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论文DOI：10.1002/adma.202209086南京林业大学/林产化学工业研究所蒋剑春院士团队、上海大学王亮教授团队、美国辛辛那提大学邬静杰教授团队通过设计多种掺杂和功能化的石墨烯量子点(GQDs)，揭示催化2e- ORR的碳材料的关键活性位点。DFT计算与实验结果证明N-B-OH功能化的GQDs是优异的2e- ORR电催化剂。电化学氧还原反应(ORR)可通过2e-通道逐步生成过氧化氢(H2O2)或通过4e通道逐步生成H2O。在燃料电池或金属空气电池的阴极中，后一种途径的能量转换效率较高。前者对于生产备受追捧的H2O2这一“绿色化学”具有深远意义。如果能实现工业规模的电化学合成H2O2，就可以取代传统的H2O2工业生产的方法蒽醌法（这种方法具有能源密集，需要昂贵的贵金属催化剂，并产生大量废物等多种缺点）。因此，人们一直致力于开发高效的H2O2生成电催化剂。与金属基电催化剂相比，碳基电催化剂具有储量丰富、性能可调、结构稳定等优点。然而，大多数杂原子掺杂碳材料更倾向于4e- ORR，而不是2e-路径。在各种拓扑纳米结构的碳纳米材料中，GQDs是一种独特的纳米级零维材料，具有丰富的边缘位点。边缘位点有利于官能团修饰和杂原子掺杂诱导催化活性。此外，我们通过水热分子聚变在克级范围内合成了简单的GQDs，这使得GQDs在电催化中的大规模应用成为可能。（1）通过系统的DFT模拟，筛选出具有2e- ORR高催化活性的N-B-OH结构；（2）借助石墨烯量子点丰富的边缘改性位点，通过简单水热过程合成丰富的边缘N-B-OH位点；（3）环盘电极和流动池测表明NBO-GQDs对2e- ORR具有高催化选择性及活性，且高于目前文献报道的大部分非金属碳基底催化剂的性能；（4）本研究为高效碳基催化剂的设计和制备提供了分子水平的调控方法及研究策略。（1）通过理论计算与实验相结合，本工作证实了催化活性位点是N-B-OH结构功能化的GQDs，对2e- ORR表现出优异的催化活性。（2）本工作通过精确设计H2O2电化学合成的特定分子结构，为开发高选择性ORR非金属电催化剂开辟了新途径。▲图1. 筛分结构与尺寸效应。a) B, N, O修饰gqd的可能模型(纯的，B, N，和N, B共功能化gqd以黑色，浅蓝色，墨绿色和浅红色框分类)。b)不同掺杂结构的电荷密度差映射的俯视图。黄色(电荷积聚)，青色(电荷耗尽)。等值面水平= 0.002 e/Bohr3。Δρ = ρ(slab+ads)-ρ(slab)-ρ(ads)。c, d) PyN-BOH-GQD表面2 e- ORR碱反应路径图。e)掺杂石墨烯结构在ΔGOOH*和Ulimited之间的ORR火山图。f-h) 0.5 nm GQD, 2.0 nm GQD和周期8 nm纳米带，具有PyN-BOH-结构，ORR火山图和适当的状态偏密度(PDOS)的B原子吸附OOH*中间产物。粉红色虚线表示pz带中心，费米能级显示为绿色虚线N掺和B、N共掺可以改性碳催化剂的4e- ORR活性。然而，最近报道了B掺杂碳材料可以提高2e- ORR活性。此外，含O官能团修饰是一个广泛的策略，以诱导2e- ORR的活性位点。我们推测，对B掺杂物进行含O官能化可以进一步提高2e- ORR的催化活性。因此，我们使用DFT计算来探索合理的杂原子基团修饰的GQD模型。模拟结果表明，由于OOH*的适度吸附，PyN-BOH的屏幕结构位于火山顶部附近。此外，电子转移进一步显示，N原子不仅有助于耦合（稳定）B原子，而且通过-OH和B原子之间的电子转移迫使B原子成为活性中心。进一步的研究发现，2.0纳米的GQD（与0.5纳米的GQD和8.0纳米的纳米带相比）具有10个最好的2e- ORR活性。此外，通过对pz带中心的适度填充的尺寸效应，可以保持PyN-OH GQD对OOH*中间物的最适合的吸附。▲图2. a）NBO-GQDs的合成示意图。b）NH2-GQDs和NBO-GQDs在可见光和365nm紫外光照射下的照片。c, d) NBO-GQDs的HR-TEM图像（插图：尺寸分布），比例尺为20 nm, 5 nm。h-k)NBO-GQDs的高分辨率C1s、B1s、N1s和O1s的XPS光谱，以及NH2-GQDs的FT-IR光谱。NBO-GQDs的XPS光谱。根据B（2.0）、C（2.5）和N（3.0）的电负性，由于更大的电负性差异，B原子和N原子之间更容易发生键合。因此，我们选择了带有边缘NH2基团的GQD（NH2-GQD）来制造N-B-OH结构。反应机制可能为：i) 带有未配对电子的边缘-NH2首先与H3BO3的B原子在水热反应下脱水形成B-N键，ii) 去除另一个H2O分子后产生了-N-B=O的结构，类似于偏硼酸（HO-B=O）。被激活的B原子与芳香环中的一个正C原子反应，形成一个新的六元杂环。最后，N-B-OH结构在GQDs的边缘形成（定义为NBO-GQDs），对应于DFT模拟部分的PyN-OH GQD结构。在水热反应过程中，加入三聚氰胺并分解成NH3分子，这可以取代NH2-GQDs的边缘氧功能团，从而提高N-B-OH含量。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）显示，NBO-GQDs的横向尺寸为2-4纳米，比NH2-GQDs（2-3纳米）略大。通过拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和XPS研究了NBO-GQDs的化学和电子结构的演变。拉曼光谱显示，NBO-GQDs的D (~1386 cm-1)和G (~1583 cm-1)波段变窄，与NH2-GQDs (ID/IG = 1.21)相比，强度比(ID/IG)降低了1.04，表明NBO-GQDs缺陷较少。与NH2-GQDs (N, 10.6 at.%)相比，NBO-GQDs的C-O基团含量降低，-COOH基团消失，杂原子含量降低(N, 4.7% at.%， B, 1.8 at.%)。虽然NBO-GQDs的ID/IG(1.04)低于NH2-GQDs (1.21)，但NBO-GQDs的2 e- ORR性能优于NH2-GQDs，这表明NBO-GQDs的2 e- ORR性能主要来自于特定的活性位点，而不是整体缺陷程度低。▲图3. a) 典型的RRDE曲线显示了催化剂上O2还原成H2O2的过程。NBO-G/CNTs、NH2-G/CNTs、BN-CNTs和CNTs的LSV曲线（实线）与环形电极上相应的H2O2电流（虚线）在固定电位1.2V下，在O2饱和的0.1M KOH溶液中以1600rpm的速度运行。b) 在电位扫描过程中计算出的H2O2选择性。c) 在0.7V， H2O2电流和选择性的比较。d) 在0.4V下，固定的盘电位下NBO-G/CNTs的稳定性测试。f) N-B-OH含量与H2O2选择性。g) H2O2选择性与报道的催化剂在碱性环境下的比较。i) NBO-G/CNTs催化剂和许多报道的电催化剂在0.65V质量活性比较。为了充分暴露催化位点，NBO-GQDs被分散到导电碳基材（碳纳米管，CNTs）上，相应的电催化剂被命名为NBO-G/CNTs。NBO-GQDs通过π-π堆积和共价键（如羟基和羧基之间的分子间脱水作用）均匀地分散并固定在CNTs上。作为对照样品，我们制备了NH2-GQDs/CNTs（NH2-G/CNTs）和N-G/CNTs。首先在旋转环盘电极（RRDE）上评估了所有电催化剂的2e- ORR活性。NH2-G/CNTs显示出高的盘状电流（ID）和低的环状电流（IR），表明由于N物种的掺入，O2还原成H2O的4e-途径具有高的催化活性。与NH2-G/CNTs、CNTs和N-G/CNTs相比，NBO-G/CNTs提供了更高的IR，显示了更高的2e- ORR活性。在0.35-0.75V的宽电位范围内, NBO-G/CNTs实现了85%-93%的高H2O2选择性。相比之下，NH2-G/CNTs在相同的电位范围内只产生了8%-45%。在0.7 V下，通过收集效率调整的IR来比较H2O2的产量。值得注意的是，NBO-G/CNTs（IR=0.22 mA）具有90%的H2O2选择性，其IR比NH2-G/CNTs（0.03 mA）和N-G/CNTs（0.04 mA）高6~7倍。在12小时的连续测试中，NBO-G/CNTs保留了90%的盘电流和82%的H2O2选择性，这表明N-B-OH活性位点的结构完整性。NBO-G/CNTs的电化学活性表面积（ECSA）比N-G/CNTs（2.1 mF cm-2）和CNTs（1.4 mF cm-2）显示出更高的ECSA（2.9 mF cm-2），表明由于活性N-B-OH结构，活性位点不断增加。为了研究催化性能对N-B-OH分子结构的依赖性，通过在CNTs中加入三聚氰胺和H3BO3来制备B、N共掺杂的CNTs（BN-CNTs）。所有NBO-G/CNTs-x样品的H2O2选择性、IR和N-B-OH含量呈正相关。▲图4. a) 流动池设置示意图。b) NBO-G/CNTs在流动池中扫描速率为10 mV s-1时的LSV曲线。d) NBO-G/CNTs在流动池中的H2O2浓度和相应的FE%。NBO-G/CNTs在碱性条件下显示极限扩散电流密度达100 mA cm-2，表明有高效的电化学反应。 经过12小时的测试，图其稳定性只有轻微的下降。在最初的1小时内，H2O2的产生率高达709 mmol gcatalyst-1 h-1，法拉第效率（FE%）高达81%优于大多数报道的碳催化剂。实验最后，我们还对产生的H2O2进行了染料降解实验，实验结果表明电化学合成H2O2的潜在便携式应用。在这项研究中，我们发现B、N共功能化的GQDs对2e-ORR的高催化活性来自于N-B-OH结构的最佳催化位点，这已被DFT和实验结果所验证。我们通过简单的水热反应，从NH2-GQDs的模型中设计并制造了N-B-OH位点活化的GQDs催化剂。通过将NBO-GQD均匀地固定在导电CNT上，测量其催化性能，它显示出高的H2O2选择性和良好的稳定性。其高催化性能与我们的DFT模拟非常一致。为了探索其应用前景，我们在流动池中对NBO-G/CNTs进行了测试，NBO-G/CNTs表现出较高的生产率和FE%，这表明其在电化学合成H2O2方面具有很大的潜力。这项工作通过精确设计H2O2电化学合成的特定分子结构，为开发高选择性的氧还原非金属电催化剂探索了一条新的道路。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202209086更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。