【背景】
锂硫（Li-S）电池由于其超高的能量密度（2675 Wh kg−1 ）、成本效益和环境友好性，已经成为最有前途的新一代能源储存系统之一。然而，它们的实际应用受到了可溶性多硫化锂（LiPS）的穿梭效应和金属锂的不可控枝晶生长的严重阻碍，这导致了快速的容量衰减和电池安全问题。目前仍然缺乏对协同组合效应的系统和全面的回顾，也没有同步解决正负极方面的基本问题。在过去的三十年里，许多研究人员做出了巨大的努力来应对Li-S配置的上述挑战。就S阴极而言，已经提出了许多高导电材料（即1D碳纳米管、2D石墨烯、3D中孔微孔碳和MXene），以同时提高S阴极的导电性并在物理上减缓LiPS的迁移。然而，它们与LiPS的本能弱相互作用对“穿梭效应”无效，并不可避免地导致不理想的循环稳定性。或者，近十年来，化学亲和力的概念已成功引入锂硫领域。具体而言，合理设计不同形式的金属氧化物、硫化物、磷化物、硒化物、氮化物和硼化物）、单原子（SA）催化剂、金属有机框架（MOFs）、和共价有机框架（COFs），可增强LiPS在阴极内的固定能力，缓解穿梭现象，延长循环寿命。然而，由于其有限的吸附位点和缓慢的氧化还原活性，上述解决方案只能在一定程度上解决这些问题。在浓度梯度下，LiPS在阴极侧的连续积累不可避免地扩散到Li阳极侧。因此，高效硫阴极主体材料应具有优异的导电性、大的比表面积、对LiPS的强化学约束，以及改善硫氧化还原动力学（包括固液转化和液固转化过程）的潜在能力，以保证高硫利用率和持久的循环性能。关于Li阳极，已经开发了各种策略，如构建人工SEI层，优化电解质添加剂（如LiNO3和LiF），和设计3D框架，以促进界面稳定性，促进均匀的Li电镀/剥离过程，并抑制Li枝晶的生长。然而，含金属锂的碳基材料的亲锂性较差，导致锂成核障碍大，锂离子通量不均匀。为了解决这一问题，在碳基框架中引入高度亲锂的位点有助于在重复的Li电镀/剥离过程中实现均匀的Li成核和生长。总的来说，高效的锂阳极主体材料应该提供无与伦比的导电性、大的锂负载表面积和高度发达的亲锂位点，这些位点降低了Li成核的局部电流密度和势垒，从而有助于均匀的Li离子迁移率。对于同时合理设计S阴极和Li阳极材料，实现亲锂和亲硫Li-S电池的预期结果是一个挑战。在过去的三年里，有两项战略；如Li-S全电池（S-阴极/Li阳极）和改性隔膜，因为它们具有较强的LiPS亲和力/催化转化能力（阴极侧）和均匀的Li成核/生长（阳极侧）的优点。合理设计能够满足锂硫领域多种功能要求的协同功能材料具有重要意义。在迅速发展的Li-S领域，人们对硫阴极/改性隔膜材料分别抑制LiPS穿梭的研究进展进行了综述。然而，据我们所知，对协同组合效应的系统和详细研究，以及同时用Li-S构型的二合一材料解决穿梭抑制S阴极和无枝晶Li阳极的基本问题的研究，仍然非常罕见。近日，华东理工大学Liang Zhan，上海大学Chao Yang，北京理工大学陈人杰教授在国际顶级期刊《Advanced Materials》发表了题为《Recent Progress for Concurrent Realization of Shuttle-Inhibition and Dendrite-Free Lithium-Sulfur Batteries》的综述文章。作者总结并强调了最近与多功能主体/改性材料/电解质定制双重策略相关的研究，以更好地了解锂硫电池。总结了同时抑制穿梭行为和无枝晶Li-S电池的策略，并将其分为三部分，包括面向Li-S全电池的 "二合一 "S-阴极和Li-阳极宿主材料、"一石二鸟 "的改性功能隔膜，以及稳定硫和锂电极的定制电解质。本综述还强调了改善电化学性能的基本Li-S化学机制和催化剂原理；还详细讨论了监测实时LiPS演变的先进表征技术。此外，还提出了抑制穿梭效应和枝晶生长问题以及Li-S电池的实际应用方面的问题、前景和挑战。图1、a） 典型锂硫电池的示意图。b） Li-S电池的放电/充电曲线，代表了各种LiPS物质的演变。
图2、穿梭抑制和无枝晶锂硫电池的三种策略的示意图概述：全电池主体、改性隔膜和电解质添加剂。
图3、锂硫全电池主体材料的功能和优点示意图。a） 作为LiPS固定化剂的S-阴极主体材料。b） 锂阳极宿主材料作为锂调节剂。
图24、 锂硫电池所面临的问题、战略、机制、前景和挑战。
同时设计穿梭抑制和无枝晶型Li-S电池的重要因素的总结i) 电子传导性是S-阴极和Li-阳极宿主材料的重要特性，因为它们极大地影响了阴极和阳极之间的氧化还原动力学和界面电子转移。ii) 相当大的比表面积是另一个关键特征，它有助于将活性硫分散到高度发达的多孔结构中，而不是聚集在宿主材料的表面，从而获得高能量密度的Li-S电池，即使在低E/S比和高硫负荷的情况下。此外，具有足够活性位点的适当比表面积可以容纳锂负荷，在锂电镀/剥离过程中降低局部电流密度。iii) 应同时考虑宿主材料的有利吸附能力和电催化活性，这可以有效提高硫的利用率和循环稳定性。iv) 将宿主材料降低到纳米级，可以减轻循环时硫和锂的体积变化，促进电解质和活性相的接触，最终获得高的振实密度。v) 用新的粘结剂材料稳定电极的机械强度是一个巨大的挑战，迫切需要提高实际应用中的面积容量。vi) 具有强亲锂性位点的Li-host基材可以降低局部电流密度，促进均匀的Li成核，从而有助于均匀的锂离子流量，抑制枝晶的生长。vii) 锂宿主（如D宿主）应具有较大的暴露面积，以减少电解质的消耗，从而有助于形成一个薄的、稳定的和堆积的SEI层。 i) 阻隔层应尽可能薄/轻，这有利于锂离子的快速运输，同时不以牺牲Li-S电池的总能量密度为代价。ii) 化学亲和力强、催化效果好的改性材料可以有效抑制穿梭，加速LiPS氧化还原，缓解锂腐蚀。iii) 良好的导电性和多孔结构也是必要的，它可以被视为第二集电体，提供快速的电子/离子通路和均匀的锂镀/剥离过程。iv) 具有均匀分布的强亲锂性位点的Janus分离器可能是满足阳极要求的一个有前途的策略，以降低成核过电位以及局部电流密度，使锂均匀沉积并抑制枝晶结晶的形成。i) 最大限度地提高LiPS的溶解度，以抑制穿梭现象，满足低E/S的要求，从而获得高容量和能量密度。ii) 适当的电解质添加剂应具有高离子传导性和低界面阻抗，能满足电极两侧的电化学转换要求。iii) 在醚基电解质中使用高供体盐阴离子应该是一个聪明的策略，可以钝化高活性的锂金属阳极，限制中间的LiPS物种穿梭，并引导氧化还原反应的途径。iv) 固体电解质的应用可能最终消除LiPS穿梭机制和枝晶的安全问题。Recent Progress for Concurrent Realization of Shuttle-Inhibition and Dendrite-Free Lithium-Sulfur Batteries
Advanced Materials ( IF 32.086 ) Pub Date : 2023-03-24 , DOI: 10.1002/adma.202212116Weiqi Yao, Jie Xu, Lianbo Ma, Xiaomeng Lu, Dan Luo, Ji Qian, Liang Zhan, Ingo Manke, Chao Yang, Philipp Adelhelm, Renjie Chen