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随着能源存储需求的不断攀升和新应用场景的出现，尤其是对柔性电子设备而言，能在极端条件下运行的电池变得至关重要。强大电池的安全稳定运行对于可穿戴设备和软机器人等领域具有关键作用，这些领域正引领着医疗保健、能源、环境以及机器自主性和智能的革命。可穿戴电子设备和软机器人需要承受各种机械冲击和复杂形变，并在低温环境下运行。因此，电池需要具有柔性、抗冲击和抗冻等特性。锂电池和固态电解质面临诸多挑战，而近年来，水系锌电池因其固有安全性、环保和低成本特性而引起了极大关注。在水系系统中，准固态水凝胶电解质优于液态电解质，因为它们不会泄漏、抑制树突生长并抑制有害副反应，同时保持高柔性。通过添加有机溶剂、浓缩盐、聚合物改性等方法，已成功开发出抗冻水凝胶电解质。然而，尚未开发出具有机械强度、热稳定性和质量传输友好性的水凝胶电解质。加州大学洛杉矶分校的贺曦敏教授课题组采用聚合物混合溶剂的共非溶效应和抗冻盐溶液的盐析效应，成功开发出一种无机有机溶剂、高强度、抗冻、高质量传输的水凝胶电解质。这种电解质在宽温度范围内具有高离子传导性，能有效抵抗外力冲击，防止电池短路和树突生长。其成果以题为“Tough Hydrogel Electrolytes for Anti-Freezing Zinc-Ion Batteries”在国际知名期刊Advanced Materials上发表。本文共同第一作者为加州大学洛杉矶分校博士生Yichen Yan和Sidi Duan，通讯作者为贺曦敏教授，通讯单位为加州大学洛杉矶分校材料学院。 本工作通过结合聚合物混合溶剂的共非溶效应和抗冻盐溶液的“盐析”效应，制备出具有机械强度、抗冻、高质量传输且无有机溶剂的水凝胶电解质。例如钾离子等“盐析”离子能有效地通过离子促进链聚集来增强水凝胶的强度，同时保持高含水量。共非溶效应也会影响链聚集，向前驱体中添加共非溶液有助于形成具有致密聚合物网络的开放式多孔结构，从而提高质量传输和强度。利用醋酸钾（KAc）和醋酸锌（ZnAc2）的混合盐实现“盐析”。聚乙烯醇（PVA）被选为示范性聚合物，因为它同时表现出“盐析”和共非溶效应。得益于这两种效应，这种水凝胶材料甚至比干燥的腕带材料具有更大的强度（15.6 MPa vs. 11.6 MPa）。首先制备水凝胶，将PVA水溶液和PVA的DMSO溶液混合，诱导共非溶效应形成凝胶，然后将凝胶浸泡在盐溶液中，实现盐析效应。在盐溶液中形成的氢键和结晶区赋予水凝胶电解质高强度特性，高浓度的盐溶液也让水凝胶电解质具备抗冻能力。力学性能测试表明共非溶-盐析水凝胶在力学稳定性方面表现出色，模量提高6倍，拉伸强度提高4倍。通过利用SEM观察材料结构，我们发现共非溶-盐析水凝胶具有利于扩散的开放孔隙结构，有利于形成均匀结构和光滑表面。这种结构使得水凝胶在锌电池测试中表现出较低的过电位。除了优异的力学和传输性能外，共非溶-盐析水凝胶还表现出抗冻性能。在25℃和-30℃下对不同液体浸渍的水凝胶进行拉伸实验时，只有含有特定比例盐溶液的PVA被认为是“可拉伸”的而非“脆性”的，这得益于盐溶液的抗冻能力。总之，共非溶和盐析协同作用为提高水凝胶电解质的强度、质量传输和低温耐受性提供了有效途径。电池测试结果表明PVA-416具有足够的传输数和离子导电性，可作为电池电解质使用。它在-77℃下仍保持机械柔韧性，显示出卓越的抗冻性。在很多方面，PVA-416的力学性能甚至优于锌离子电池中常用的浸渍玻璃纤维隔离片。PVA-416水凝胶制成硬币电池，在25℃、-20℃和-30℃下具有良好的倍率性能。在各种温度下的循环性能测试中，电池在-20℃下具有超高稳定性，30,000次循环后容量仅有微小下降。同时，电池在低温-40℃和-45℃下仍能正常工作。这些优异表现得益于抗冻、抑制锌枝晶生长以及可逆锌化学反应的水凝胶电解质。为了进一步证明抑制锌枝晶生长的能力和可逆锌化学反应，研究分析了经过100次循环（48小时）的锌阳极。使用玻璃纤维隔离片/416溶液或PVA-416作为电解质，实验结果显示，两种电解质均可实现无锌枝晶生长。然而，玻璃纤维隔离片下的锌沉积较不均匀，且部分锌沉积到玻璃纤维基体中，容易导致电池短路，而高强度的水凝胶有助于提高电池稳定性。为了展示设备级别的抗冲击和抗冻性能，我们对软包电池进行了低温锤击测试。与使用玻璃纤维隔离片的电池相比，PVA-416电池能够承受至少8倍的冲击（每次撞击的能量和力分别为1,952 J m-2和130 N）。搭载PVA-416电解质的软包电池甚至可以承受重达1,750千克的汽车反复碾压。柔性水性电池因其固有的安全性和成本效益而被认为是未来软性电子设备的理想选择，但由于其在温度耐受和抗冲击方面的局限性，这些因素对于确保电池稳定运行至关重要。在这项工作中，通过共同利用共非溶和“盐析”效应与KAc/ZnAc2溶液，提出了一种制备具有抗冻性、高机械稳定性、增强质量传输并抑制树突和副反应的水凝胶电解质的方法。用这种水凝胶电解质制成的准固态抗冻电池在-20°C下以2 A/g的速率进行超过30,000次循环，具有超高的容量保持，并能承受锤子的反复冲击或汽车碾压。遵循这一策略，这个平台可以扩展到其他盐和过程，以实现更广泛类型的电池系统。这项工作可能会拓宽软性电子设备的应用条件，并为下一代柔性电池提供一种新颖方法。Yan, Y., Duan, S., Liu, B., Wu, S., Alsaid, Y., Yao, B., Nandi, S., Du, Y., Wang, T.-W., Li, Y., He, X., Tough Hydrogel Electrolytes for Anti-Freezing Zinc-Ion Batteries. Adv. Mater. 2023.https://doi.org/10.1002/adma.202211673