日期：
2023-03-04 22:13:32
来源：催化计收集 编辑：
电催化学术QQ群：1025856252
电催化CO2 还原技术，既能实现CO2 的可再生利用，又能将可再生电能转化为可存储化学能，是实现碳达峰碳中和的重要途径。 近日，西南大学赵刘斌联合中科院重庆绿色智能技术研究院张炜、厦门大学田中群院士 通过发展微观动力学方法，阐明了各种内外部因素对电催化反应动力学的影响，揭示了电催化CO2 还原反应的产物选择性规律。 作者提出电化学反应的催化效应包含两层含义，其一是化学的因素（内因），体现材料固有的化学特性；其二是电的因素（外因），反映电极电势的调控能力。该工作通过发展电催化动力学理论模拟新方法在微观反应机理与宏观电催化性能间搭建了桥梁，为深入理解电化学CO2 还原反应机理及电催化性能调控规律提供新的思路。 图1. 关联微观反应机理与宏观电催化性能的桥梁：电催化动力学理论模型 要点1. CO2 还原生成甲酸和CO是相互竞争的平行反应。吸附能（反应驱动力）和重组能（反应阻力）共同决定了不同催化剂上COOH*和HCOO*两条竞争反应路径的动力学行为差异。作者根据生成COOH*和HCOO*竞争中间体的反应自由能和活化自由能将金属催化剂分为4类，如图2所示。CO2 RR电催化产物选择性由电极材料的本征性质基本确定。在1类催化剂上，反应主要产物甲酸向甲酸，在3类及4类催化剂上CO为主要产物，而在2类催化剂上，甲酸和CO可以同时产生。 图2. 影响电化学反应能垒的内在因素：吸附能和重组能 要点2. 电催化反应有别于传统催化反应的重要特征是其反应热力学和反应动力学都可以通过电极电势进行调控。在CO2 的初始两电子还原过程中，生成甲酸的HCOO路径受热力学控制，而生成CO的COOH路径受动力学控制。如图3所示，电极电势能够进一步对反应路径和产物分布产生影响。在低电位区间，生成甲酸的HCOO路径为优势路径。随着电极电势的负移，优势路径逐渐转化为生成CO的COOH路径。 要点3. 电催化CO2 还原反应涉及复杂的反应网络和多样的反应产物（中间体），其催化活性及产物选择性很难采用单一物种的特征性质进行描述。基于严格的反应动力学模拟，作者提出了以COOH*，HCOO*和CO*吸附能的三参数描述符体系。如图4所示，纵向上，COOH*和HCOO*吸附能可用于描述甲酸和CO的竞争形成过程；横向上，CO*吸附能可用于描述CO*的脱附、毒化及活化转化过程。 图4. 电催化CO2 还原反应产物分布规律及多维度描述符 Dai−Jian Su, Shi−Qin Xiang, Shu−Ting Gao, Yimin Jiang, Xiaohong Liu, Wei Zhang*, Liu−Bin Zhao*, and Zhong-Qun Tian. Kinetic Understanding of Catalytic Selectivity and Product Distribution of Electrochemical Carbon Dioxide Reduction Reaction. JACS Au, 2023 DOI: 10.1021/jacsau.3c00002 https://doi.org/10.1021/jacsau.3c00002 加微信群方式： 添加编辑微信18065920782 原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR