日期：
2023-03-01 12:18:25
来源：能源学人收集 编辑：Energist
具有高容量的高镍材料是高能量密度锂离子电池正极的候选者之一，然而当Ni含量增加时会导致CEI和AEI的粉碎和降解，这也限制了其进一步的发展。因此，实现同步改善CEI和AEI的化学结构至关重要。 近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram团队通过应用原位交织粘结剂来改善高镍层状氧化物正极的相间和结构退化并显著改善了高镍正极的循环稳定性。STEM, NMR和TOF-SIMS结果表明设计的粘结剂能够很好地保存正极结构完整性、抑制正极到负极的化学交叉且改善电极-电解质间相的化学/结构。这些可以归结为以下原因:(i)原位交织的粘结剂网络和粘结剂-正极的互作用建立了一个固体保护膜来稳定阴极，(ii)粘结剂-TM离子的相互作用固定了过渡金属离子，抑制了电解质的氧化分解。具有该粘结剂的软包电池在4.4V的电压条件下循环1000圈过程中每圈的容量衰减为0.02%。这项工作为其他面临类似挑战的过渡金属氧化物正极提供了有价值的参考。相关工作以“In-situ Interweaved Binder Framework Mitigating the Structural and Interphasial Degradations of High-nickel Cathodes in Lithium-ion Batteries”为题发表在国际期刊Angewandte Chemie International Edition上。 图1：(a) DPGP-PEl/PVdF粘结剂与电极颗粒之间的化学相互作用; (b-c) PEl、PGP、DPGP和交联DPGP-PEI的FTIR光谱和化学结构。 作者在室温下利用功能化三元共聚物(DPGP)与聚乙烯亚胺(PEI)的酰胺化反应设计了一中轻度交联网络的粘结剂(DPGP-PEI)。另外，FTIR光谱，核磁共振和氘交换实验的测试结果都证明了DPGP-PEI粘结剂的成功合成。 图2：(a) Ar+ 溅射0、30、60 s后DPGP-PEI/ PVdF基NMC811正极的XPS谱; (b) PVdF和DPGP-PEI/PVdF基NMC811正极的剥离力-位移曲线; (c-e) PVdF和DPGP-PEI/PVdF聚合物薄膜的纳米压痕剖面、应力-应变曲线和XRD图; (f)电解质膨胀前后DPGP-PEI/PVdF的LSV曲线。 作者通过XPS中O峰的位置变化，电极剥离试验中粘附强度的变化，薄膜拉伸和纳米压痕试验中杨氏模量的变化，XRD测试中结晶度的变化和线性扫描伏安法(LSV)对DPGP-PEI/PVdF和PVdF的化学、结构和力学性能进行了综合比较。结果表明DPGP-PEI/PVdF复合粘结剂具有突出的粘附性和柔韧性以及对正极粒子的化学锚定作用。 图3：(a-g) PVdF和DPGP-PEl/PVdF基NMC811正极在C/10速率下活化第三圈的充放电电压分布；循环性能；充放电过程中的扩散系数；C/3速率下第4圈和第100圈的dQ/dV曲线;1C速率下全电池的循环性能图; (h) DPGP-PEI/ PVdF基高镍阴极的单周期容量衰减率、周期数、质量负荷与已发表作品的比较。 作者用NMC811/LNO正极在扣式半电池和全电池中评估了粘结剂对电池性能的影响。电池的充放电曲线和循环性能表明DPGP-PEI具有较高的电化学稳定性且不影响电压平台和输送能力。速率性能和传输系数的测试结果表明粘结剂中丰富的环氧乙烷单元可以提供锂离子快速传输位点，从而有效缓解了大电流密度下极化的出现。另外，作者还发现DPGP-PEI/PVdF粘结剂可以提高电池的初始库仑效率。 图4：(a) PVdF和(b) DPGP-PEI/PVdF-基NMC811正极在300圈循环后截面的SEM图像。(c-f)循环PVdF和DPGP-PEI/ PVdF基NMC811正极在1000圈循环后特征碎片的标准化TOF-SIMS深度剖面，含量分析，3D渲染图和对应电解质的核磁共振谱。 循环后电极的TOF-SIMS和XPS分析结果都证明了原位交织DPGP-PEI/PVdF粘结剂网络在高镍阴极上具有减少暴露于电解质的活性正极和固定溶解的TM离子的作用。另外作者通过观察CEI中的主要成分发现电解质分解反应是正极失效的罪魁祸首。 图5：1000次循环后(a) PVdF和(b) DPGP-PEI/PVdF基NMC811颗粒表面的HAADF-STEM图像。 作者利用原子分辨率HAADF-STEM来观察PVdF和DPGP-PEI/PVdF基NMC阴极在1000次循环后表面晶格结构的演变。结果表明具有较厚岩盐相的PVdF电池产生了严重的TM溶解而DPGP-PEI/PVdF电池中TM溶解几乎没有发生。另外，EIS分析结果表明容量衰减的主要原因是高电阻层增长和不可逆裂纹产生引起的过电位增加。这些测试结果都表明DPGP-PEI/PVdF粘结剂在阻碍电解质分解、TM溶解和正极结构退化方面起着关键作用。 图6：(a)DPGP和PVdF在含Mn2+ 、Ni2+ 和Co2+ 的溶液中浸泡4小时的紫外-可见吸收光谱的演变; (b)PVdF和DPGP循环中石墨负极溅射的TOF-SIMS深度剖面图; (c)正、负两种溅射模式下所选碎片的综合产率比较; (d)所选片段的三维渲染图。 作者通过UV-vis，XPS测试和SEM分析得出功能性粘结剂在调节阴极-阳极交叉和AEI的形成中的优越性。DPGP侧链上的酚羟基配体与TM离子之间形成的配位键抑制了TM在电解质中的溶解和向石墨阳极的迁移，并且粘结剂与正极的化学相互作用对抑制全电池中正极到负极的交叉具有重要作用。 图7：DPGP-PEI/PVdF和PVdF结合剂降解机制的说明。 作者通过应用原位交织粘结剂来改善高镍层状氧化物正极的相间和结构退化并显著改善了高镍正极的循环稳定性。这项工作为其他面临类似挑战的过渡金属氧化物正极提供了有价值的参考。 Biyu Jin, Zehao Cui, Arumugam Manthiram. In-situ Interweaved Binder Framework Mitigating the Structural and Interphasial Degradations of High-nickel Cathodes in Lithium-ion Batteries.Angew. Chem. Inter. Ed. (2023). https://doi.org/10.1002/anie.202301241