第一作者：Aravind Vadakkayil

通讯作者：David H. Waldeck，Brian P. Bloom

通讯单位：美国匹兹堡大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-36703-w

近年来，电解水技术取得了许多进展。但是，其商业化应用仍然严重受限于缓慢的析氧反应 (OER) 动力学。在这里，我们通过控制电解过程中的反应中间体自旋排列，提高了电催化剂的性能和效率，甚至超出了典型的火山图限制。作者使用手性诱导自旋选择性 (CISS) 效应，调控了自旋排列，从而提高了 OER 的法拉第效率、降低了反应过电位，甚至改变了决速步。这些研究表明，纳米催化剂的特定空间方向，并不是展示自旋选择性所必需的。因此，本工作代表了一种可行的、利用手性的转化作用路径，用于其他反应途径和过程。

析氧反应 (OER) 仍然是许多电催化和电化学过程的重要瓶颈，例如水电解、CO₂电化学还原，以及电池和燃料电池等。在阳极电催化剂产生分子氧，需要涉及多种的自由基中间体、吸附的*OH、*O 和 *OOH。整个反应是一个四电子、四质子过程。并且，研究人员已经提出了许多种反应机理方案。由于 OER 的复杂性，许多工作集中于简化模型，进而指导催化剂设计。例如，催化活性取决于反应中间体在表面上的吸附结合能差异：结合能太强会阻碍反应的进行，而结合不够强会导致中间体在反应进行之前解吸。反应速率（或过电位）与不同电催化剂的结合能的关系可以简化为火山图，其中顶点代表最佳催化剂特性。研究人员还为混合金属氧化物催化剂制作了类似的火山图，并使用 e_g 轨道的填充来定义最佳性能。虽然这些策略在催化剂设计方面取得了重大进展，但是，这些模型往往忽略了电子自旋对反应动力学的作用。实际上，由于双原子氧的基态是以三重态存在，自旋约束可能会影响基本反应步骤。

研究人员通过自旋过滤阳极电流，可以在电催化过程中产生自旋极化反应中间体，从而提高 OER 的效率。例如，带有铁磁电极的外部磁场可以自旋过滤电子电流。与未磁化的催化剂相比，磁化的铁磁混合金属氧化物催化剂的 OER 电流密度会明显增加（约 100mA/cm²）。此外，研究人员还表明在 OER 期间，施加外部磁场会改变速率决定步骤。实际上，研究人员可以使用手性诱导自旋选择性 (CISS) 效应和手性电催化剂，来自旋过滤阳极电流。在原理验证实验中，作者和其他人已经证明，CISS 提高了 OER 的法拉第效率，降低了反应过电势 η。值得注意的是，研究人员已经提出了混合金属氧化物催化剂与标准火山图的偏差，并且已经报道了手性 NiO_x 催化剂可以突破火山图限制。然而，在这些原理验证研究以及使用磁性电极的研究中，电催化剂的性能仍无法与基准催化剂竞争。此外，研究人员尚未探索如何将有利的自旋效应扩展到工业应用。

图 1. 催化剂的表征。未掺杂（黑色）、5%-（绿色）、10%-（蓝色）和 23%-（紫色）铁掺杂的 Rac-（浅虚线）和 L-钴氧化物（深色实线）纳米粒子的吸光度谱图 (a) 和圆二色性谱图 (b)。请注意，为清楚起见，(a) 中的光谱相互置换。 c、d分别显示了L-氧化钴和Rac-氧化钴催化剂的代表性STEM图。边框的颜色与 (a, b) 中曲线使用了的相同颜色，图像中的比例尺为 25nm。注意：Rac-为非手性催化剂。

图 2. 伏安特性。 a–d 未掺杂（黑色）和 5%-（绿色）、10%-（蓝色）、23%-（紫色）铁掺杂的 Rac-（虚线）和 L-氧化钴（实线）纳米粒子的线性扫描伏安图。在 1 M NaOH 电解液中测量。 e Rac-（空心符号）和 L-氧化钴（实心符号）在 10mA cm^-2 时的过电势。误差条表示至少三个独立测量的标准偏差。

图 3. 催化活性。 a、b 未掺杂（黑色）和 5%-（绿色）、10%-（蓝色）、23%-（紫色）铁掺杂 Rac-（空心）和 L-氧化钴（实心）纳米颗粒的质量活性 “MA” 和比活性“SA”。在 1 M NaOH 电解液溶液中测量。 c 在不同pH的电解液中，未掺杂（黑色）和 23% Fe-掺杂（紫色）的手性和非手性催化剂的法拉第效率比较。 d–g 未掺杂和 5%-、10%-、23%-铁掺杂 Rac-（空心符号）和 L-氧化钴（实心符号）纳米粒子的 Tafel 图。

总的来说，这项工作探讨了基于手性诱导的自旋选择性效应所产生的电子自旋极化，在析氧反应中的关键作用。作者表明，相对于非手性催化剂，手性 Co(_3-x)Fe_xO₄ 纳米粒子电催化剂降低了OER的过电位，甚至超过了火山图顶点。与非手性催化剂相比，手性催化剂的效率提高至少 2 倍，质量活性和比活性提高了 3 到 4 倍。与基准 IrO₂ 催化剂相比，手性 Co_2.3Fe_0.7O₄ 催化剂分别具有 >400 倍和 >200 倍的质量活性和比活性。此外，法拉第效率研究表明，手性催化剂的反应选择性性能优于其非手性类似物，并且抑制了过氧化氢副产物的产生（尤其是在低 pH 值下）。 Tafel 分析与反应级数的研究表明，手性会改变速率决定步骤（RDS）。因此，手性电催化剂表面的自旋排列是提高催化剂 OER 效率的可行策略。并且，催化剂自旋极化自由基中间体的能力，应该成为OER 催化剂设计标准中的重要参数。