近年来，高压金属锂电池因其高能量密度而受到越来越多的关注，尤其是Li||LiCoO₂电池。然而，LiCoO₂颗粒在高压下会加速电解液的分解和钴的溶解，同时氧损失严重，导致电池容量降低。为提高LiCoO₂在高压下的循环稳定性，可以采用表面涂层、元素掺杂、和电解质改性等策略。其中，添加剂有利于调控Li⁺的溶剂化结构和输运。此外，高压Li||LiCoO₂电池需要同时考虑LiCoO₂正极和Li负极，因此采用双添加剂或在单一添加剂中合理组合多个官能团有望同时保护两个电极。

近日，Advanced Energy Materials上发表了一篇题为“Amide-Functional, Li₃N/LiF-Rich Heterostructured Electrode Electrolyte Interphases for 4.6 V Li||LiCoO₂ Batteries”的文章，该文章通过极性酰胺基团和Li₃N/LiF异质结构构建了具有高Li⁺导电性的电极/电解质界面相(EEIs)。通过将3-(三氟甲基)异氰酸苯酯(3-TPIC)作为电解质添加剂，有效解决了结构不稳定性的挑战，从而实现了4.6 V级Li||LiCoO₂电池。极性酰胺基团能实现Li⁺的去溶剂化，促进Li⁺输运。正极电解质界面(CEI)中的Li₃N/LiF异质结构可以加速Li⁺的插入/脱出，从而提高LiCoO₂在4.6 V时的库伦效率，减弱LiCoO₂的极化。此外，Li负极表面具有类似结构的固体电解质界面相(SEI)，有助于均匀的Li沉积，抑制Li枝晶的生长。因此，具有改性电极/电解质界面相的4.6 V级Li||LiCoO₂电池可以提供优异的电化学性能。

以3-(三氟甲基)异氰酸苯酯分子作为电解质添加剂，在LiCoO₂正极和Li负极表面修饰极性酰胺基团和Li₃N/LiF异质结构，实现高Li⁺导电电极/电解质界面相，实现了4.6 V级Li||LiCoO₂电池。

图1. a)溶剂(EC、DMC)和添加剂(2-TPIC、3-TPIC、4-TPIC)的分子结构；b)含空白和1.0 wt.% 3-TPIC电解质的Li||LiCoO₂全电池循环和c)倍率性能；d)空白和e)含3-TPIC电解质时Li||LiCoO₂电池的CV曲线；含f)空白和g) 循环10圈后，含3-TPIC电解质的电池LiCoO₂正极TEM图像。@Wiley

根据极性异氰酸酯基团(NCO)和三氟甲基基团(CF₃)的不同取代位置，设计了邻位(2-TPIC)、中位(3-TPIC)和对位(4-TPIC)结构的TPIC分子(图1a)。图1b显示，具有3-TPIC电解质的Li||LiCoO₂电池在100 mA g⁻¹下循环150次后，可提供150.6 mAh g⁻¹的容量(容量保持率为81%)。而空白电解质电池的容量较低，为71.7 mAh g⁻¹，容量保持率为36%。此外，具有3-TPIC的Li||LiCoO₂电池倍率性能也优于空白电解质的Li||LiCoO₂电池(图1c)。

循环伏安法(CV，图1d, e)也表明，含3-TPIC电解质的Li||LiCoO₂电池具有更好的可逆性，其形状保持的更好。含有2-TPIC和4-TPIC的Li||LiCoO₂电池也比含有空白电解质的Li||LiCoO₂电池表现出更高的循环稳定性和倍率性能。TEM显示，在3-TPIC的帮助下，LiCoO₂颗粒上形成了薄而均匀的CEI，而空白电解质的LiCoO₂颗粒上形成了不均匀的CEI(图1f, g)。

图2. a, b, c)空白电解质和d, e, f, g)含1.0 wt.% 3-TPIC电解质中，LCO正极的F 1s, P 1s, Co 2p和N 1s谱；h)添加添加剂后，LiCoO₂正极表面的FTIR光谱。@Wiley

为研究LiCoO₂上CEI的组分，采用X射线光电子能谱(XPS)和深度剖面分析。LiCoO₂在空白电解质和3-TPIC电解质中的F 1s谱显示，存在C-F/P-F(687 eV)和LiF(684.8 eV)峰(图2a,d)。添加3-TPIC的CEI中LiF的梯度含量高于空白电解质，而添加3-TPIC的C-F/P-F含量要低得多。这是由于极性NCO可以通过改变CF₃的电子转移动力学，促进CF₃氟化键的裂解，从而产生更多的LiF。在P 2p谱图(图2b,e)中，与空白电解质相比，3-TPIC的CEI中P含量降低。说明3-TPIC在4.6 V时能有效抑制PF₆⁻分解，稳定电解液。N1s谱中两个位于401 eV和399 eV的强峰分别属于酰胺基团和Li₃N中与碳原子结合的sp2 N(C-N)(图2g)。

结合碳原子的sp2 N(C-N)属于3-TPIC分解得到的极性酰胺基，这可以从傅里叶变换红外光谱(FTIR)中确定(图2h)。FTIR光谱中3453、1645和1400 cm⁻¹处的三个峰分别为酰胺单元中的N-H、-C=O和C-N，表明CEI中存在极性酰胺基团。溶剂化的Li⁺会受到Li⁺与酰胺基团氧原子孤电子对之间静电相互作用的影响，这使得Li⁺的脱溶剂作用提高了Li⁺的输运速率。

3-TPIC中的Li₃N在CEI中具有较高的离子电导率。CEI中含有梯度分布的Li₃N可与LiF形成异质结构，有利于锂离子吸附和转运。此外，使用3-TPIC电解质的CEI中没有明显的Co 2p峰(图2c,f)，说明CEI中的极性酰胺基团和Li₃N/LiF异质结构，可以有效抑制Co离子溶解，稳定LiCoO₂结构，促进Li⁺在LiCoO₂晶体中顺利插入/脱出。相反，空白电解质的不可逆相变导致容量衰减和结构破坏，导致表面反应加剧。

图3. 150次循环后的LiCoO₂正极的HR-TEM图像(a)空白和b)含3-TPIC的电解质；用c)空白和d)3-TPIC电解液对Li||LiCoO₂电池进行50次循环后的静态恒流间歇滴定技术(GITT)曲线和计算的锂扩散系数。@Wiley

利用HR-TEM观察150次循环后的LiCoO₂颗粒晶相。含TPIC添加剂电解质的LiCoO₂颗粒具有清晰的晶格，而空白电解质的LiCoO₂颗粒中存在许多无序区域。其中，含3-TPIC的LiCoO₂晶格最清晰(图3a, b)。这说明含极性酰胺基团的CEI和3-TPIC形成的Li₃N/LiF异质结构能很好地抑制LiCoO₂正极的相变。LiCoO₂正极稳定的晶相有利于Li⁺的快速插入/脱出，使其保持稳定的容量。为了进一步评估使用3-TPIC电解质的LiCoO₂正极稳定性，采用恒流间歇滴定技术(GITT)测量电极的离子电导率(图3c,d)。使用3-TPIC电解质的LiCoO₂正极Li⁺扩散系数大于空白电解质，进一步证实了CEI中极性酰胺基团和Li₃N/LiF异质结构对Li⁺转移动力学的积极影响。

图4. a)Li⁺吸附在Li₃N、LiF和Li₃N/LiF异质结构上;b)EC、DMC、TPIC添加剂的HOMO/LUMO能级;c)EC、DMC和TPIC添加剂的HOMO/LUMO等表面;d)TPIC添加剂的静电势面和模糊键序。@Wiley

为了更好地理解TPIC分子的作用，进行了密度泛函理论计算(DFT)和分子动力学(MD)模拟。DFT计算表明，Li与Li₃N、LiF或Li₃N/LiF异质结构之间的吸附能分别为−3.1、−0.3和-2.1 eV，有利于Li⁺的热力学吸附(图4a)。基于XPS和深度剖面分析，SEI/CEI表层中Li₃N分布较多，底层中LiF分布较多。Li₃N表面、Li₃N/LiF异质结构和LiF表面对Li⁺的吸附能由大到小变化，如图4a所示，可以诱导Li⁺从表面向底部迁移，从而形成均匀的Li沉积。显然，图4b中TPIC分子的最高占据分子轨道(HOMO)能级远高于EC和DMC，表明TPIC分子可以被较好的氧化生成富含LiF和Li₃N的CEI。对应的分子轨道等值面如图4c所示。TPIC的CF₃和NCO基团作为吸电子基团表现出相对负的电位，这可以从TPIC的静电势面(ESP)上得到证实(图4d)。值得注意的是，2-/3-/4-TPIC分子的ESP不同，这导致了分解行为的差异。

图4d中TPIC分子的模糊键序(FBO)可以反映键的强度。C(苯)-C(CF₃)键的FBO用蓝色数字标记，C(苯)-N(NCO)键用青色数字标记。化学键的名称缩写为C-C键和C-N键。在3-TPIC分子中，C-C和C-N键的键能比2-TPIC和4-TPIC分子中的键能小，表明3-TPIC更容易在LiCoO₂表面分解。

图5. a,b)空白和含3-TPIC电解质的MD模拟快照；c)电解液中Li⁺与TPIC添加剂的配位;d)TPIC添加剂的SASA。@Wiley

进一步进行了MD模拟，以探索TPIC分子在电解质中的动力学行为，模拟系统的快照如图5a,b所示。图5c所示，TPIC分子可以通过Li⁺和氮的相互作用参与Li⁺溶剂化的鞘层。由于配位距离较短，3-TPIC的溶剂化能力较2-TPIC和4-TPIC强。由于CF₃和NCO官能团置换位置的差异，3-TPIC(187.8 Ų)的溶剂有效表面积(SASA)大于2-TPIC(185.9 Ų)和4-TPIC(184.2 Ų)(图5d)。因此，3-TPIC由于其较好的溶剂化作用，更有可能参与CEI的形成。此外，由于TPIC分子的最低未占据分子轨道(LUMO)能级远低于EC和DMC，因此TPIC分子更容易还原形成富无机的SEI，这使得Li能够均匀地沉积在负极表面。

图6. a)空白b)含2-TPIC, c)含3-TPIC, d)含4-TPIC电解质中Li负极循环10次后的SEM图像。@Wiley

扫描电子显微镜(SEM)(图6a-d)显示了不同电解质中，Li‖Li对称电池在10个循环后的锂沉积形态。在空白电解液的Li表面可以观察到明显的枝晶状和苔藓状Li，可能会刺穿隔膜，造成电池安全隐患。在2-TPIC(图6b)和4-TPIC(图6d)的Li表面上，Li枝晶几乎看不见，但松散且多孔。这可能导致电解液与锂金属之间的持续反应。而含有3-TPIC的Li表面(图6c)相对光滑致密，说明3-TPIC能有效促进Li均匀沉积，抑制Li枝晶生长。

图7. a)Li||Li对称电池在空白和含添加剂电解质中的循环稳定性；b)空白和含3-TPIC电解质的Li||Li对称电池50次循环后的Rct和Rsei;在c,f)空白和d,e,g)含3-TPIC电解质中循环10次后的Li负极不同深度XPS谱；h)图7f,g的成分分析。@Wiley

含有空白电解质的Li‖Li对称电池在1 mA cm⁻²下只能稳定120小时，而含有3-TPIC的Li‖Li对称电池能稳定循环~400 h(图7a)。此外，EIS结果显示，添加3-TPIC的Li‖Li对称电池的Rsei和Rct均低于空白电解质(图7b)，这归因于添加3-TPIC的Li表面形成了优良的SEI。

为了探究SEI的组成，对循环10次后的Li电极进行XPS深度剖面分析。F 1s谱中的两个峰分别属于C-F/P-F和LiF。其中，LiF峰在各刻蚀深度中均占主导地位(图7c, d)，且3-TPIC的SEI中LiF含量高于空白电解质。LiF可以降低SEI中Li⁺扩散能垒，从而诱导均匀的Li沉积。在N 1s 谱中出现了以401 eV为中心的强峰，这是由于酰胺基团中sp2 N与碳原子(C-N)结合，表明在3-TPIC-锂负极表面存在极性酰胺基团。与2-TPIC-负极和4-TPIC-负极相比，3-TPIC的SEI中Li₃N含量更高(图7e)，可以保证Li⁺快速通过SEI，促进无枝晶Li沉积。在O 1s谱上，空白电解液和3-TPIC的Li表面出现两个峰(图7f, g)，而3-TPIC的Li₂O峰在蚀刻深度为2 min和4 min时出现，其峰强高于空白电解液。Li₂O也被认为是一种高Li⁺导电组分，可以均匀地沉积Li。

本工作提出了一种新型电解质添加剂，构建了具有酰胺基团、富含Li₃N/LiF异质结构的电极/电解质界面相，通过抑制Co离子的溶解和抑制Li枝晶的生长来稳定Li负极，从而使LiCoO₂稳定在4.6 V。3-TPIC极大地改善了4.6 V下Li||LiCoO₂电池的电化学性能。极性酰胺基团有利于Li⁺的脱溶剂化，促进Li⁺的输运。亲锂的Li₃N/LiF异质结构可以加速Li⁺迁移。在极性酰胺基和亲锂Li₃N/LiF异质结构的协同作用下，稳定的CEI可以阻止LiCoO₂结构相变，并在循环过程中保持其结构稳定。优良的SEI能抑制Li枝晶生长，保持Li负极的稳定性。本工作为利用添加剂提高LiCoO₂在高压下的循环稳定性提供了思路。

Jiandong Liu, Mingguang Wu, Xin Li, Daxiong Wu, Huaping Wang, Junda Huang, Jianmin Ma*. Amide-Functional, Li₃N/LiF-Rich Heterostructured Electrode Electrolyte Interphases for 4.6 V Li||LiCoO₂ Batteries, Advanced Energy Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/aenm.202300084