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天津大学Small: 自生长片状Li2S人工固体电解质界面提高锂金属负极的循环性能

日期: 来源:高低温特种电池收集编辑:深水科技

引言

可充电锂金属电池(LMB)被认为是最有前途的高能存储设备。不幸的是,锂金属负极(LMA)的实际应用因其高反应性和循环过程中的大体积变化而受到阻碍。不均匀的Li沉积和巨大的体积变化导致Li枝晶生长和固体电解质界面(SEI)断裂,导致Li负极和电解质之间的副反应,消耗活性材料。此外,Li枝晶的极端生长会导致内部短路。
为了解决Li枝晶问题,3D LMA已被广泛研究,作为解决LMB问题和实现高面积容量的有效方法。脆弱且不均匀的SEI在循环时会导致Li和电解质损失,并且具有高比表面积的3D LMA可能会加速消耗。为了进一步提高3D LMA的利用率和库仑效率(CE),有必要制造均匀且稳健的人工SEI。在人工SEI中,无机材料由于其高离子电导率、低电子电导率和高杨氏模量,在促进均匀Li沉积方面脱颖而出。然而,尽管人工SEI中原位形成的无机材料的自生长过程和纳米结构与LMA的性能密切相关,但在以前的工作中很少对其进行研究。

成果简介

近日,天津大学师春生团队系统地研究了CuxS锂化过程中原位生成的Li2S的自生长过程和形貌,并在三维连续多孔Cu骨架的内表面原位生成了作为人工SEI的大尺寸片状Li2S层(3D Cu@Li2S-S)。具有少量界面陷阱的片状Li2S层(Cu/Li2S非均匀界面)具有增强的Li离子扩散。连续多孔结构为锂离子传输提供了传输通道。因此3D Cu@Li2S-S具有高库仑效率(99.3%)、长循环寿命(500次循环)和高倍率性能(10 mA cm−2)。此外,Li/ 3DCu@Li2S热注入法制备的负极继承了片状Li2S和连续多孔结构的协同优势。Li/3D Cu@Li2S负极在液体和固体电解质中都显示出显著提高的循环寿命。这项工作为设计高安全性和高性能的LMA人工SEI提供了一个新的概念。。
该成果以题目为“Decreasing Interfacial Pitfalls with Self-Grown Sheet-Like Li2S Artificial Solid-Electrolyte Interphase for Enhanced Cycling Performance of Lithium Metal Anode”的文章发表在国际顶级期刊《Small》。


正文导读

【图1】a) Li2S、Cu掺杂的Li2S、Li2S-Cu6和Cu表面对Li原子的吸附能。Li+沿着b)Li2S和Cu掺杂的Li2S、c)Li2S-Cu6表面以及d)相应的扩散路径扩散的能量演化曲线。e)具有不同尺寸Li2S的人工SEI层的示意图。


【图2】a)3D Cu@CuxS的制备和b)3D Cu@Li2S电极连续多孔结构的示意图;3DCu@CuxS的c) XRD图谱和d,e)界面SEM图像;在不同电流密度的初始锂化过程中的3DCu@CuxS电极的电压分布;g) Li2S在高过电位和低过电位下自生长过程的示意图;3DCu@Li2S在h)0.1、i)5、j)8和k)15 mA cm−2条件下获得的截面SEM图像。


【图3】a,c)3DCu@Li2S-S和b,d)不同锂电镀后的3DCu电极的截面SEM表征;e)3DCu@Li2S-S, 3DCu@Li2S-P、3DCu和CF@Li2S-S在2 mA cm−2(顶部)时循环容量为2 mAh cm−2,在2 mA cm-2(中间)时循环能力为4 mAh cm-2,在10 mA cm−2中循环容量为10 mAh cm-2(底部)的库伦效率;f) 3DCu@Li2S-S, 3DCu@Li2S-P、3DCu和CF@Li2S-S在2 mA cm−2下循环容量为2 mAh cm−2的平均电压滞后的演变;g)用于LMA的不同种类的3D电极的库伦效率。


【图4】Li/3DCu@Li2S负极的表征及其电化学性能;Li/3DCu@Li2S负极的a) 照片和b) 截面SEM图像;c) 100次循环后的Li/3DCu@Li2S的截面SEM图像;d)锂剥离过程中的Li/3DCu@Li2S负极的电压-容量曲线(在1 mA cm−2下充电至0.3 V);e)Li/3DCu@Li2S负极100次循环后的S 2p XPS图谱;f) Li/3DCu@Li2S负极在0.5、1、2、4和10 mA cm−2的电流下得到的倍率性能;g)含Li/3DCu@Li2S和Li箔负极的对称电池的平均电压滞后;h)含Li/3DCu@Li2S、Li箔和Li/CF@Li2S负极对称电池的电压-时间曲线,电解质为液态;i)含Li/3DCu@Li2S和容量为0.2 mAh cm−2的锂箔负极的全固态对称电池的电压-时间曲线,电解质为PEO基固态电解质(SSE),电池在60°C下进行测试。


【图5】LMBs以Li/3DCu@Li2S和Li箔为负极的电化学性能。a)Li/3DCu@Li2S||LFP和Li箔||LFP电池(液体电解质)的倍率性能;b) Li/3DCu@Li2S||LFP和Li箔||LFP电池的电压极化的演变;c)在1C下Li/3DCu@Li2S||LFP和d) Li箔||LFP的循环性能;e)  60℃下全固态Li/3DCu@Li2S|PEO|LFP和Li箔|PEO|LFP电池的循环性能。

总结与展望


通过CuxS的锂化,在3D连续多孔Cu的内表面原位构建了自生长的Li2S人工SEI。发现自生长Li2S的形态特征与锂化过电位之间的关系:随着锂化过程中局部电流密度的降低,锂化过电势降低,自生长Li2S的尺寸增大。具有少量界面缺陷的大型片状Li2S人工SEI可以改善Li离子在人工层的扩散,促进均匀的Li沉积。同时,3D多孔Cu骨架的连续多孔结构在锂电镀/剥离过程中提供了离子传输通道。因此,在没有枝晶生长的情况下实现了高CE(99.3%)和长循环寿命(500次循环)。Li/3DCu@Li2S复合负极可以通过将熔融的Li注入预制的3D框架中来制造。Li/3DCu@Li2S负极仍然具有片状Li2S层和结构设计的协同优势,并且在液体和固体电解质中都显示出显著提高的循环寿命和低极化。使用Li/3DCu@Li2S负极的全电池(LiFePO4作为正极)表现出更高的容量和更好的倍率性能,表明这种设计的复合负极适用于高能LMB。此外,不同尺寸的Li3N也可以用3DCu@Cu3N通过控制初始锂化的电流密度。这项工作提出了一种设计原位形成的人工SEI层的想法,并为加快LMA的发展提供了一条很有前途的途径。



参考文献

Rui Zhang, Biao Chen, Chunsheng Shi et al. Decreasing Interfacial Pitfalls with Self-Grown Sheet-Like Li2S Artificial Solid-Electrolyte Interphase for Enhanced Cycling Performance of Lithium Metal Anode. Small (2023).

DOI: 10.1002/smll.202208095

https://doi.org/10.1002/smll.202208095

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