【研究背景】过氧化氢（H2O2）在各种工业环境中有着广泛的应用，如化学合成、环境修复和纸/浆漂白等。然而，蒽醌工艺受限于复杂的基础设施、大量的能源消耗，同时，还会产生大量的废弃化学品，而且在运输过程中存在巨大的安全隐患。此外，基于可再生能源产生的电能绿色、可持续地电化学直接合成H2O2引起大家广泛关注。然而，H2O2的电化学合成受到四电子氧还原反应（4e- ORR）的抑制，因此在电化学合成H2O2方面设计出高活性和高选择性的电催化剂显得极为重要。单原子电催化剂（SACs）得益于孤立的金属活性位点的理想特性，可以实现对O2的端面式吸附，从而降低了O-O键裂解的概率，这有利于提高其对电化学H2O2合成的选择性。同时，原子分散的实现、独特几何结构的利用以及单原子电催化剂电子结构的调控，都有利于进一步提高其电催化活性和选择性。因此，设计合成具有特定配位环境的基于碳载体的非贵金属单原子催化剂用于电催化H2O2具有重要的意义。 【研究内容】兰州大学清洁能源材料与器件团队成功开发出了基于g-C3N4纳米片（CNNS）的非贵金属单原子（TM SA）催化剂，此催化剂用于中性电解质下电化学合成H2O2，表现出优异的选择性和高的H2O2产量。其中，TM SA有利于增加CNNS中N-C=N的含量，减少了C-C/C=C的含量，其有助于提高TM SA/CNNS的2- ORR的选择性。此外，TM SA提高了2e- ORR活性。在一系列不同过渡金属单原子的催化剂中，具有最佳N-C=N含量的Ni0.10 SA/CNNS表现出优异的选择性（~98%）和最高的H2O2产量（~503 mmol gcat-1 h-1），比CNNS（~34.4 mmol gcat-1 h-1）高14.6倍。而其它的TM SA/CNNS也表现出高活性和选择性。本研究证明了过渡金属单原子能够调节CNNS的选择性和活性，使其成为2e- ORR有希望的候选者之一，并为H2O2的制备提供更多的参考。相关研究成果“Transition Metal Single Atoms Optimizing g-C3N4 for Highly Selective Electrosynthesis of H2O2 under Neutral Electrolytes”为题，发表在《Nanoscale Horizons》上。彭尚龙教授为文章通讯作者，博士研究生杨红岑和马飞副教授为文章的共同一作。（文章引用信息：Nanoscale Horizons, 2023, DOI: 10.1039/D2NH00564F） 【文章亮点】1. 通过简便的热氧化蚀刻法成功地合成了TM SA/CNNS，并在中性电解质中实现了高效电化学H2O2合成。2. 与CNNS相比，Ni0.10 SA/CNNS在0.1M PBS中的H2O2选择性从61%提高到98%。3. Ni0.10 SA/CNNS的H2O2产生率为503 mmol gcat-1 h-1，是CNNS的14.6倍（34.4 mmol gcat-1 h-1）。4. TM SA的引入优化了CNNS的结构，促进了CNNS中N-C=N位点的增加和C-C/C=C位点的减少，提高了电催化剂的2e- ORR选择性。5. TM SA/CNNS表现出的高电化学活性是由于CNNS上孤立的TM SA能够有效增强电催化剂的2e- ORR活性。Figure 1.(a) XRD patterns of CNNS, Ni0.10 SA/CNNS and other TM SA/CNNS. TEM images (Insets are HRTEM images) of (b) CNNS， (c) Ni0.10 SA/CNNS， (d) Mn0.10 SA/CNNS, (e) Zn0.10 SA/CNNS, (f) Cu0.10 SA/CNNS, (g) Fe0.10 SA/CNNS and (h) Co0.10 SA/CNNS. HAADF-STEM images and EDS mapping of (i) Ni0.10 SA/CNNS， (j) Mn0.10 SA/CNNS, (k) Zn0.10 SA/CNNS, (l) Cu0.10 SA/CNNS, (m) Fe0.10 SA/CNNS and (n) Co0.10 SA/CNNS.Figure 2. HAADF-STEM images of (a) Ni0.10 SA/CNNS, (b) Mn0.10 SA/CNNS, (c) Zn0.10 SA/CNNS, (d) Cu0.10 SA/CNNS, (e) Fe0.10 SA/CNNS and (f) Co0.10 SA/CNNS. (g) The normalized XANES spectra at the Ni K-edge of Ni foil, Ni0.10 SA/CNNS and NiO. (h) Ni R-space of the EXAFS for Ni foil, Ni0.10 SA/CNNS and NiO. (i) Ni k-space of the EXAFS for Ni foil, Ni0.10 SA/CNNS and NiO.Figure 3.High resolution XPS of C 1s spectra of (a) Ni0.10 SA/CNNS, (b) Mn0.10 SA/CNNS, (c) Zn0.10 SA/CNNS, (d) Cu0.10 SA/CNNS, (e) Fe0.10 SA/CNNS and (f) Co0.10 SA/CNNS.Figure 4.Electrocatalytic performance of CNNS, Ni0.10 SA/CNNS and other TM SA/CNNS in 0.1 M PBS: (a) ORR disk current density together with the ring currents at a fixed potential of 1.20 V vs. RHE. (b) H2O2 selectivity (H2O2 %). (c) Tafel plots. (d) Current density differences at 0.75 V vs. the scan rates. (e) LSV curves of H2O2 reduction reaction recorded in N2-saturted 0.1 M PBS containing 10 mM H2O2. (f) The atomic percentages of carbon species in high resolution C 1s spectras of CNNS, Ni0.10 SA/CNNS and other TM SA/CNNS and their corresponding H2O2 selectivity at 0.3 V vs. RHE. (g) Stability measurement of Ni0.10 SA/CNNS at a fixed disk potential of 0.3 V vs. RHE. (h) The H2O2 production rate of CNNS, Ni0.10 SA/CNNS and other TM SA/CNNS. (i) Stability measurement and H2O2 concentration of Ni0.10 SA/CNNS at 0.3 V vs. RHE.Figure 5.(a-d) The optimized configuration and (e, f) calculated free energy (U=0 and 0.7 eV) of C-C/C=C and N-C=N species in CNNS for synthesis of H2O2.Figure 6. (a, b) The optimized configuration of Ni0.10 SA/CNNS. (c, d) The calculated free energy of Ni0.10 SA/CNNS for synthesis of H2O and H2O2. (e, f) The calculated free energy (U=0 and 0.7 eV) of N-C=N species in CNNS and Ni0.10 SA/CNNS for synthesis of H2O2. 【总结与展望】通过一种简单而通用的两步热氧化蚀刻法成功地合成了基于g-C3N4纳米片（CNNS）的非贵金属单原子（TM SA）催化剂，此催化剂用于中性电解质下电化学合成H2O2，表现出优异的选择性（~98%）和最高的H2O2产量（~503 mmol gcat-1 h-1）。值得注意的是，与CNNS相比，TM SA/CNNS显示出高效的电化学过氧化氢生产。结合XPS和HAADF-STEM的表征、电化学试验和理论计算，可以发现CNNS中的N-C=N和C-C/C=C位点分别属于2e- ORR和4e- ORR的活性位点。因此，TM SA/CNNS所表现出的高效电化学活性是由于在CNNS上孤立的TM SA有效地提高了电催化剂2e- ORR的活性。另一方面，TM SA的引入优化了CNNS的结构，促进了CNNS中N-C=N位点的增加和C-C/C=C位点的减少，从而提高了2e- ORR的选择性。结果表明，TM SA/CNNS是一种很有前途的2e- ORR反应催化剂，为2e- ORR制备过氧化氢提供了更多的参考思路。