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来源：能源学人收集编辑：Energist
催化反应在化工生产、制药以及废物处理等各方面都有广泛应用。电化学催化反应主要依赖于氧化还原反应中间体作为电荷转移媒介降低反应能垒，在电化学储能系统中同样存在氧化还原反应中间体协助电荷转移从而达到降低反应过电位的目的。转化型反应体系具有非常可观的能量密度，比如金属-氧气，金属-硫，金属-二氧化碳电池体系等，然而这些体系中的反应物和产物导电性差，从而导致了高的过电位、低的能量利用效率以及差的循环和倍率性能。Na2CO3是一种常见且价格低廉的化学材料，在钠离子电池体系中具有超高的理论脱钠比容量（> 500 mAh g-1），是较为理想的化学补钠材料。同时Na2CO3也是Na-CO2电池的一个重要反应产物，其分解反应也决定了Na-CO2电池的电化学性能。然而，由于Na2CO3本征极低的导电率，导致在电池体系中的应用高度受限，会造成较大的过电位和较低的能量转换效率。因此，对于相关工作机理的研究以及寻找更有效的氧化还原反应中间体一直是该领域的一个重大挑战。ACS Nano期刊收录了北京大学深圳研究生院潘锋教授和杨卢奕副研究员利用阳离子插层化学催化电池中的转化型反应的最新成果。目前依赖于氧化还原反应中间体辅助的催化反应主要发生在固-气、固-液或者是固-固界面，因此催化效率主要取决于界面反应活性位点。该文展示了一种经济且高效的策略，即通过将常见的锂离子电池层状正极材料钴酸锂（LiCoO2）作为初始材料，该材料在脱锂状态下能够充当插层氧化还原反应中间体与Na2CO3反应将Na+储存在层间，并且在更高电位下将Na+释放，从而实现了更为高效的Na2CO3分解反应。该策略能够被应用于电池补钠以及Na-CO2电池领域，并且也为更多转化型反应体系以及新材料的应用提供了可能的途径。该文章发表在国际顶级期刊ACS Nano上。黄伟源，邱际民和冀昱辰为本文第一作者。图1. Na2CO3电化学氧化过程中的原位形貌变化观察。图1通过原子力显微镜（AFM）联合电化学工作站原位捕捉Na2CO3+ LiCoO2复合电极中的Na2CO3颗粒在电化学充电过程中的形貌变化，碳酸钠颗粒在3.6V左右开始发生分解。根据以前的研究，Na2CO3 的电化学氧化过程最可能通过以下至少一条反应路线发生。为了揭示详细的反应机制，采用了原位壳隔离的纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）。如图3a所示，在电化学氧化过程中，在∼1080cm–1（对应于Na2CO3 ）的峰值逐渐减少，这可以归因于Na2CO3 的分解反应。图3a中碳的D和G波段的强度也随着循环而减弱，这表明导电碳已经参与了反应，结合DEMS测试结果检测不到CO2的生成，足以判断Na2CO3的分解为上述路径1。为了判断Na2CO3中的Na+插层嵌入Li1-xCoO2是通过电化学分解还是接触发生化学反应，作者将脱锂后的Li1-xCoO2粉末与碳酸钠和C的进行单纯的研磨，通过对粉末进行XRD解析发现单纯的固相接触即可以使Na+嵌入Li1-xCoO2形成NaxLi1-xCoO2，证明了Li1-xCoO2，Na2CO3和C之间的反应是化学反应。Na2CO3 的氧化机制可以总结为Li1–xCoO2 ，Na2CO3和碳之间的化学反应。从上面展示的结果，提出了电化学-化学耦合催化机制。在充电时，LCO经历了电化学脱锂作用，形成Li1–xCoO2 （图3d）。生成的Li1-xCoO2会自发与Na2CO3和C发生化学反应打破强的O-Na离子键将Na+ 从Na2CO3 吸引到其层状结构中，并从C中提取电子进行电荷补偿（图3e）。作为一个极强的路易斯酸，带正电的碳原子同时与强的路易斯碱（即CO32– ）通过C-O键重构结合，形成CO2 （图3f）。由此产生的NayLi1–xCoO2 ，发挥插层催化剂的作用，提取Na2CO3 中的Na+ ，随后NayLi1–xCoO2将再次被电化学氧化，使Na+电化学脱出，重新形成Na+空位使Na2CO3再次分解嵌钠，这个过程不断重复（图3g），直到Na2CO3 的耗尽。在这种情况下，与传统催化剂的表面吸附-解吸过程不同，基于插层反应的氧化还原介体将反应中心延伸到LCO晶格的内部深处，使得催化剂的主体得到最大限度的利用。利用这一机制，我们将其应用到Na-CO2电池中发现能够明显降低充电过程中的极化电压。此外，该机制还能用于层状钠电正极材料的补钠，提升了电池的可逆容量。图4. LiCoO2的加入对于（a-c）Na-CO2电池以及（d-f）层状正极补钠性能的提升。本文展示一种简单且经济高效的方法，即通过将层状的LiCoO2进行电化学脱锂后形成Li1-xCoO2，与Na2CO3发生化学反应，自发在层间嵌Na+形成NayLi1-xCoO2氧化还原反应中间体，促进了Na2CO3的分解转化反应。不同于传统的依赖于表面有限位点吸脱附来进行的催化反应，本文揭示了一种基于体相中阳离子插层反应的电化学氧化还原介体（redox mediator）。该研究发现不仅可用于降低Na-CO2电池的充放电反应过电位，同时还可用于钠离子电池的补钠操作。该研究发现也为未来开发利用更多新型的储能材料体系提供了可能。Huang, W.; Qiu, J.; Ji, Y.; Zhao, W.; Dong, Z.; Yang, K.; Yang, M.; Chen, Q.; Zhang, M.; Lin, C.; Xu, K.; Yang, L.; Pan, F. Exploiting cation intercalating chemistry to catalyze conversion-type reactions in batteries. ACS Nano 2023. https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11029黄伟源，北京大学深圳研究生院新材料学院博士生，主要研究方向为锂电池正极材料。目前以第一作者身份在Chem、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、ACS Energy Letters等高水平学术期刊上发表多篇论文。邱际民，现为北京大学深圳研究生院新材料学院硕士生，主要研究方向为锂/钠离子电池界面电化学。目前在ACS Nano等高水平学术期刊上发表多篇论文。冀昱辰，现为北京大学深圳研究生院新材料学院博士生，主要研究方向为锂/钠离子电池电极界面演化机制及原位表征手段的开发。目前以第一/共同第一作者在Advanced Functional Materials，Chemical Society Reviews，Nano Letters，ACS Nano等等高水平学术期刊上发表多篇论文。杨卢奕 ，2015年于英国南安普顿大学获得博士学位，现为北京大学新材料学院副研究员。目前主要开展下一代储能材料的制备与表征研究，以第一作者和通讯作者身份在Joule, Angewandt Chemie, Chemical Society Reviews, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Energy Storage Materials, Small等国际期刊上发表学术论文40余篇。潘锋，北京大学讲席教授，博士生导师，北京大学深圳研究生院副院长和新材料学院创院院长。潘锋教授于1985年本科毕业于北京大学化学系，1988年在中科院福建物构所获得硕士学位，1994年在英国Strathclyde大学获得博士学位及最佳博士论文奖，同年在瑞士ETH从事博士后研究。潘锋教授长期致力于结构化学和材料基因的探索、电池和催化材料的结构与性能及应用研究，在Nature、Nature Energy、Nature Nanotech、Science Advance、Joule、Chem、Journal of American Chemistry Society、Angewandt Chemie、Advanced Materials、Advanced Energy Materials等国际知名期刊发表SCI论文380余篇。潘锋教授于2020年任《结构化学》杂志执行主编，曾获2021年“中国电化学贡献奖”、2018年美国电化学学会“电池科技奖”、2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖等。