第一作者：Xiaolei Liu

通讯作者：王朋教授

通讯单位：山东大学

DOI: 10.1002/adma.202208915

大力发展氢能源经济以替代传统化石燃料，对于人类的可持续发展至关重要。作为两种极具前景的制H₂技术，光催化和电催化水分解过程仍分别面临着低太阳能至氢转化效率和高电化学过电位的巨大挑战。在本文中，作者设计出一种新型策略将纯水分解分为两个易于运行的过程，即利用混合卤化物钙钛矿光催化HI分解进行制H₂，同时电催化I₃⁻还原和制O₂。研究表明，有效的电荷分离、丰富的制H₂活性位点以及较低的HI分解能垒，有助于实现MoSe₂/MAPbBr_3-xI_x的优异光催化制H₂活性。随后的电催化I₃⁻还原和O₂生成反应仅需0.92 V的低驱动电压，远低于电催化纯水分解过程的电压(> 1.23 V)。此外，首个光催化和电催化循环过程中生成的H₂ (6.99 mmol g⁻¹)和O₂ (3.09 mmol g⁻¹)摩尔比接近2:1，并且光催化系统和电催化系统之间连续的I₃⁻/I⁻循环可以实现高效且稳定的纯水分解性能。

作为一种清洁的可再生能源，高能量密度的H₂将在未来可持续能源结构中占据至关重要的地位。其中，水分解制H₂过程被认为是最具环保和可持续性的技术之一。因此，光催化和电催化水分解过程得到科研人员的广泛研究。然而，纯水分解过程的高吉布斯自由能变化(ΔG_θ = 237.2 kJ mol^-1)和缓慢的水氧化动力学，极大地限制着光催化和电催化纯水分解的性能。到目前为止，光催化纯水分解的太阳能至氢(STH)转化效率依然较低，而电催化纯水分解过程仍需要高驱动电压。

与纯水分解过程(图1a, ΔG_θ = 237.2 kJ mol^-1)相比，利用HI分解制H₂具有明显的热力学优势(ΔG_θ = 103.3 kJ mol^-1)，因为I^-/I₃^- (0.53 V vs. NHE)的氧化还原电位低于H₂O/O₂ (1.23 V vs. NHE)。此外，较高H⁺浓度和较少电荷(两个电子)参与也导致HI分解比水分解具有更有利的反应动力学。然而，实现光催化HI分解制H₂并不容易，因为许多光催化剂不能在强酸性环境中稳定存在。自Park团队首次报道CH₃NH₃PbI₃ (CH₃NH₃⁺ = MA)钙钛矿在饱和HI溶液中可实现稳定的制H₂性能以来(Nat. Energy, 2017, 2, 16185)，有机-无机杂化钙钛矿因具有高光吸收系数、高载流子迁移率和长载流子扩散长度等优异的光电特性，近年来成为光催化HI分解领域的研究热点。然而，有机-无机杂化钙钛矿的光催化HI分解性能仍然较低，其H₂产率远低于传统光催化剂。鉴于此，科研人员开发出各种改性策略以提高其光催化HI分解性能，包括负载助催化剂(还原氧化石墨烯, Ni₃C, MoS₂, Ti₃C₂和CoP)、构建固溶体和形成异质结，并在某种程度上取得优异的成果。尽管HI分解制H₂具有多种优势，但与纯水分解技术相比，具有高经济价值的HI连续消耗会增加制H₂成本。此外，I^-光氧化过程产生的I₃^-会使反应溶液颜色变暗，这会严重影响催化剂的光吸收，从而降低制H₂性能。

实现高效的I₃^-还原，对于光催化HI裂解制H₂的稳定性至关重要。尽管利用H₃PO₂作为牺牲剂以还原钙钛矿光催化HI分解系统中产生的I₃^-已被广泛报道，但H₃PO₂的消耗会进一步增加制H₂成本。如图1a所示，I₃^-/I^-和H₂O/O₂之间的电位差为0.7 V，相对低于水分解电压(1.23 V)。因此，在热力学角度上，同时进行电催化I₃^-还原和水氧化反应比电催化纯水分解反应更加容易，该同步过程可以实现I^-的回收，并以低电能消耗实现制O₂。受此启发，作者设计出一种新型策略将纯水分解拆分为易于运行的两个级联过程。其中，一个为高效混合卤化物钙钛矿光催化HI分解用于制H₂，另一个为同步电催化I₃^-还原和制O₂ (图1a-b)，两个系统采用I₃^-/I^-作为氧化还原穿梭介质以形成闭环。这种级联光催化和电催化循环系统可实现高效和稳定的纯水分解性能。

图1. (a) H⁺/H₂, I^-/I₃^-和H₂O/O₂的氧化还原电位，以及用于水分解、HI分解、以及I₃^-还原和水氧化反应的所需电压。(b)通过在所设计出的光催化和电催化系统之间循环I₃^-/I^-氧化还原穿梭离子，实现稳定的纯水分离性能。

图2. MAPbBr₃, MAPbBr_3-xI_x以及3.0 wt% MoSe₂/MAPbBr_3-xI_x复合材料的(a) XRD衍射和(b) UV-Vis DRS谱。3.0 wt% MoSe₂/MAPbBr_3-xI_x复合材料的(c-d) SEM图，(e) TEM图，(f-g) HRTEM图。(h) Pb(绿色), Br(橘色), I(黄色), Mo(蓝色)和Se(紫色)在3.0 wt% MoSe₂/MAPbBr_3-xI_x复合材料中的EDS元素映射图。

图3. (a) MAPbBr₃, MAPbBr_3-xI_x和一系列MoSe₂/MAPbBr_3-xI_x复合材料的光催化制H₂性能。(b) 3.0 wt% MoSe₂/MAPbBr_3-xI_x, 2.0 wt% Pt/MAPbBr_3-xI_x和3.0 wt% 2H MoSe₂/MAPbBr_3-xI_x的光催化制H₂性能。(c) MAPbBr₃, MAPbBr_3-xI_x, 3.0 wt% MoSe₂/MAPbBr_3-xI_x, 2.0 wt% Pt/MAPbBr_3-xI_x和3.0 wt% 2H MoSe₂/MAPbBr_3-xI_x的光催化H₂产率对比。(d) 3.0 wt% MoSe₂/MAPbBr_3-xI_x的循环光催化制H₂测试。上述光催化制H₂测试均在钙钛矿饱和的HBr/HI/H₃PO₂溶液中进行。

图4. MAPbBr₃, MAPbBr_3-xI_x和3.0 wt% MoSe₂/MAPbBr_3-xI_x的(a)瞬态光电流响应，(b) PL光谱和(c) TRPL光谱。(d) MAPbBr₃, MAPbBr_3-xI_x和3.0 wt% MoSe₂/MAPbBr_3-xI_x的归一化TA衰减动力学曲线。

图5. (a)在不含H₃PO₂的钙钛矿饱和HBr/HI溶液中，3.0 wt% MoSe₂/MAPbBr_3-xI_x的光催化制H₂性能。(b)双电极电解槽(富I₃^-溶液中碳布//BPM//4.0 M KOH溶液中NiFe-LDH/Ni泡沫)在I₃^-消耗前后的LSV曲线对比。(c)双电极电解槽在1.4 V条件下的计时电流测试。(d)首个光催化和电催化循环后，H₂, O₂和I₃^-产物的产率。(e)在不含H₃PO₂的钙钛矿饱和HBr/HI溶液中，3.0 wt% MoSe₂/MAPbBr_3-xI_x于电催化I₃^-还原后的光催化制H₂循环测试。(f)六次光催化和电催化协同循环测试期间的H₂和O₂产量。

图6. 以I₃^-/I^-作为氧化还原穿梭介质，通过级联光催化制H₂和电催化制O₂实现纯水分解过程的机理。

总的来说，本文创造性地将混合卤化物钙钛矿光催化HI分解与同步电催化I₃^-还原和制O₂集成至采用I₃^-/I^-作为氧化还原穿梭介质的闭环回路中，成功实现高效且稳定的纯水分解性能。研究表明，高效的电荷分离、丰富制H₂活性位点以及较低的HI分解能垒，有助于3.0 wt % MoSe₂/MAPbBr_3-xI_x复合材料实现优异的光催化制H₂性能，其在不含H₃PO₂体系的HI分解过程中表现出高达1.02%的STH效率，优于大多数光催化纯水分解系统。通过构筑双电极电解槽，可以还原所产生的I₃^-并实现O₂的生成。该双电极电解槽仅需要0.92和1.22 V的电压，即可分别提供1和10 mA cm^-2的电流密度，优于此前所有电催化纯水分解系统的报道值。在光催化和电催化循环期间，所产生H₂ (6.99 mmol g^-1)和O₂ (3.09 mmol g^-1)的摩尔比接近2:1。同时，I^-和I₃^-在光催化和电催化系统之间的连续循环可实现高效且稳定的纯水分解性能。该研究克服了单一光催化或电催化纯水分解系统的诸多限制，而且该级联光催化和电催化循环系统也可以扩展至含有氧化还原穿梭介质的其它系统中，以实现高效的纯水分解性能。

【文献来源】

Xiaolei Liu, Qianqian Zhang, Shengli Zhao, Zeyan Wang, Yuanyuan Liu, Zhaoke Zheng, Hefeng Cheng, Ying Dai, Baibiao Huang, Peng Wang. Integrating Mixed Halide Perovskite Photocatalytic HI Splitting and Electrocatalysis into a Loop for Efficient and Robust Pure Water Splitting. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202208915.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202208915