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来源：研之成理收集编辑：崔志明课题组
论文DOI：10.1021/acsenergylett.3c00048 文章利用Co3-xFexMo3N的组分可调控性，对Co位进行部分Fe取代，实现高效催化OER。结合XPS谱图和DFT计算阐明了Fe的引入对催化剂活性影响的机制。析氧反应(OER)是许多能量存储和转换装置中必不可少的半反应。然而，迟缓的OER动力学阻碍了这些电化学器件的发展。商业铱/钌基氧化物具有良好的催化性能，但价格高、稀缺性大，限制了其广泛应用。其中，钴基氧化物因其低成本和高OER本征活性而被广泛认为是贵金属基催化剂的可能替代品。然而，氧化物的电子导电性差，这限制了它们的工业应用。近年来，过渡金属氮化物(TMNs)由于其理想的导电性，在OER应用中引起了广泛的关注，特别是钴基氮化物。有趣的是，最近的研究表明，在钴基氮化物中引入铁可以显著提高OER活性。然而，在单金属钴基氮化物中直接掺杂铁会导致相分离和元素分布不均。这些问题模糊了掺杂铁的位置，阻碍了人们探索铁的作用。因此，有必要开发合适的氮化物催化剂，充分发挥铁-钴协同作用，实现高效OER。(1). 利用组分可调控性，合成了高效的Co3-xFexMo3N作为OER催化剂。其中，性能最优的Co2.5Fe0.5Mo3N在10 mA cm−2下的过电位仅为218 mV。此外，构筑了以Pt/C为阴极，Co2.5Fe0.5Mo3N为阳极的全解水电解池，电解池在10 mA cm−2处的电池电压为1.52 V，优于商用Pt/C || IrO2 (1.57 V)。(2). 通过XPS谱图和DFT计算，揭示了部分Fe取代不仅提高了Co2.5Fe0.5Mo3N中活性Co3+组分的含量，而且使Co位的d带中心向费米能级移动，降低了氧中间体的吸收能，从而改善了OER活性。通过水热-氮化的方法合成不同取代程度的氮化物Co3-xFexMo3N。通过XRD和TEM图像证实了材料的成功合成，并与对应氧化物进行导电性的对照测试，验证了Co3-xFexMo3N的优异导电性。▲图1. 物理表征（a）XRD。(b) 组分调控示意图。(c)电导率测试。(d-e) TEM图像。在 25 °C，O2-saturated 1 M KOH 电解液中，Co2.5Fe0.5Mo3N仅需218 mV的过电势即可驱动10 mA cm-2的电流密度，优于大多数OER催化剂。此外，Co2.5Fe0.5Mo3N具有良好的稳定性，在100 mA cm-2的恒定电流密度下稳定运行运行90 h。▲图2. （a）Co3-xFexMo3N和IrO2在1 M KOH中的OER极化曲线。(b) Tafel斜率。(c)10、100 mA cm−2下的过电势以及Tafel斜率。(d) ECSA归一化的比活性极化曲线。(e) 不同催化剂在10 mA cm−2下的过电势以及Tafel斜率比较。(f) Co2.5Fe0.5Mo3N 在100 mA cm−2恒定电流密度下的计时电位曲线。使用商业Pt/C 作为阴极与阳极Co2.5Fe0.5Mo3N构成全解水电解池。Pt/C || Co2.5Fe0.5Mo3N仅需1.66 V 来达到100 mA cm-2的电流密度，而商业Pt/C || IrO2需要1.83 V，同时Pt/C || Co2.5Fe0.5Mo3N表现出了更出色的稳定性，表明Co2.5Fe0.5Mo3N在电解水中有良好的应用前景。▲图3. （a）Pt/C || Co2.5Fe0.5Mo3N 电解池示意图。(b) 全解水极化曲线。(c) 电解池的计时电位曲线。通过TEM, EDS mapping, XPS 以及 line-scanning 分析, 证实了在OER过程Co2.5Fe0.5Mo3N和Co3Mo3N发生表面重构，在表面形成了富氧层。此外，如图4c，g所示，在Fe取代以后，Co2.5Fe0.5Mo3N表面的高价Co含量明显增加。▲图4. (a-b) Co2.5Fe0.5Mo3N OER反应以后的TEM图像。(c-d)对应的Co 2p 和O 1sXPS谱图。(e-d) Co3Mo3N OER反应以后的TEM图像。(g-h)对应的Co 2p 和O 1sXPS谱图。结合密度泛函理论 (DFT)计算揭示Fe部分取代的性能增强机制。在Fe取代以后OER过程的反应能垒从2.34 eV下降到1.58 eV。根据d带中心理论，与CoMoOOH相比，CoFeMoOOH中Co的d带中心正移，增强了表面与中间体OH的吸附能力，继而提升OER活性。▲图5. (a) CoFeMoOOH的OER反应路径图。(b) OER自由能图。(c) CoFeMoOOH和CoMoOOH的OH吸附能。(d) Co的部分态密度(PDOS)。综上所述，我们开发了一种具有h-carbide型结构的新型Co3-xFexMo3N(0≤x≤3)，通过充分利用其组成的灵活性，实现优异的析氧性能。值得注意的是，在10 mA cm-2电流密度下，Co2.5Fe0.5Mo3N仅表现出218 mV的过电位，优于未取代的Co3Mo3N (278 mV)。此外，当以Pt/C为阴极，Co2.5Fe0.5Mo3N为阳极时，电解池在100 mA cm−2处的电池电压为1.66 V，优于商用Pt/C || IrO2 (1.83 V)。OER后的XPS分析显示，Co2.5Fe0.5Mo3N的Co3+/Co2+比值(1.29)明显高于Co3Mo3N (0.55)，表明Co2.5Fe0.5Mo3N表面具有更多的活性组分。DFT计算表明，取代Fe使CoFeMoOOH中Co的d带中心向费米能级靠近，减小了含氧中间体的吸附能，从而提高了OER活性。本研究提供了一种通过利用组分可调控性质来设计高效OER电催化剂的新型策略。崔志明，华南理工大学教授、博士生导师，入选国家“海外高层次引进人才”青年项目，广东省“珠江学者”特聘教授。崔志明教授于2010年在中科院长春应用化学研究所获得博士学位，随后在新加坡南洋理工大学、美国康奈尔大学、美国德州大学奥斯汀分校做博士后研究，2017年加入华南理工大学化学与化工学院。主要从事电化学能源转换和存储器件的研究，在电催化基础和应用方面开展了PEM燃料电池和电解水相关的阴阳极电催化剂、碳基和非碳基载体、膜电极等方面的工作，并取得了一些重要研究成果。迄今已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., ACS Energy Lett., ACS nano, ACS Catalysis等国际著名学术期刊发表SCI论文90余篇，参编中英文专著3部，申请专利10余项，主持和参与科技部重点研发、国家自然基金项目，省级基金项目等近10项。钟承志，华南理工大学2022级博士生。主要从事电解水电催化剂的设计、制备和应用研究，在DFT计算方面具有较丰富的经验积累。张嘉熙，华南理工大学助理研究员（博士后）。张嘉熙博士分别于2015年和2021年在华南理工大学获得学士和博士学位，博士毕业后继续留校展开博士后研究工作。主要从事新型电解水催化材料的开发研究，包括金属间化合物、反钙钛矿氮化物、新型烧绿石氧化物等材料的性能调控及其在PEM电解槽、AEM电解槽和电解海水方面的应用研究。目前以第一作者在Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Lett.，ACS Energy Lett.，ACS Appl. Mater. Interfaces和Chem Commun.等知名专业期刊发表SCI论文10余篇，授权专利7件，主持中国博士后科学基金、广东省基础与应用基础研究基金等课题3项。张龙海，华南理工大学2019级博士生。主要从事金属间化合物电催化剂的设计、制备和应用研究，在DFT计算、分子动力学模拟和相关的机器学习等方面具有较丰富的经验积累。https://www2.scut.edu.cn/zmcui/main.htm1. 电催化：燃料电池/金属空气电池中催化剂的设计和催化反应机理；2. 固态离子导体：全固态电池/燃料电池中的固体电解质研究（锂离子导体/钠离子导体/质子导体）；1. 获得博士学位不超过3年的博士，或通过博士学位论文答辩的应届博士，年龄在35周岁以下；2. 对电化学/新能源材料有浓厚的兴趣，具有扎实的学术训练背景；3. 具备良好的英语写作能力，发表过高水平研究论文者优先。1. 学校提供20—32万元人民币的岗位年薪，并参照校内同级人员的标准为博士后缴纳“五险一金”；2. 合作导师将根据工作表现另外给予博士后生活补贴或绩效奖励 （2-10万），并协助其申请各类自然科学基金和人才计划；3. 博士后科研成果按学校科研奖励规定享受科研奖励；4. 按学校规定为博士后提供租住公寓或租房补贴，博士后子女享受学校教职工子女入托、入学同等待遇；5. 在站博士后成绩突出者，可破格申报副高职称；出站时成绩突出者可申请留校；出站留校一年后可破格认定正高职称，经学校认定后安排相应编制。申请者请将以下资料通过邮箱发送到zmcui@scut.edu.cn (崔志明)：1. 个人简历（包含学习和工作经历、发表论文、参与项目等）；2. 代表性论文以及其他可以证明本人研究能力及水平的相关资料。更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。