锑（Sb）被认为是钠离子电池（SIB）的一种有前途的负极材料，然而在钠化-解吸过程中，其体积膨胀严重。将Sb封装在碳基体中可以有效缓冲Sb的体积变化，但传统碳壳中缓慢的Na⁺扩散动力学抑制了Sb/C复合材料的倍率性能。中国工程物理研究院杨维清教授团队设计并合成了一个蛋黄壳结构Sb@Void@graphdiyne纳米盒（Sb@Void@GDY NB）负极材料，用于高倍率和长循环的钠离子电池。GDY壳中固有面的内空腔提供了三维Na⁺传输通道，使Na⁺能够通过GDY壳快速传输，电化学动力学分析表明Sb@Void@GDY纳米盒表现出比传统Sb@C纳米盒更快的Na⁺转运传输动力学。原位透射电子显微镜分析表明，Sb和GDY之间的中空结构和空隙能适应循环过程中Sb的体积变化，而塑性GDY外壳保持了纳米盒的结构完整性，Sb@Void@GDY纳米盒表现出优异的倍率能力和循环稳定性。相关研究成果以“Yolk−Shell Sb@Void@Graphdiyne Nanoboxes for High-Rate and Long Cycle Life Sodium-Ion Batteries”为题发表在ACS NANO上。

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https://doi.org/10.1021/acsnano.2c09679

由于钠的成本低和资源丰富，钠离子电池（SIB）已成为锂离子电池的可行替代品。目前阻碍SIB实际应用的主要障碍之一是缺乏合适的负极材料，为了解决这一问题，已经开发了许多负极材料，主要包括嵌入（如碳质和钛基材料）、转化（如过渡金属氧化物和过渡金属硫化物）和合金化合物（如Sn、Bi、Sb和P）。其中，具有高理论容量和相对低的钠化电势的合金化合物被认为是SIB的有前途的负极材料，然而在电化学循环过程中，它们会发生较大的体积变化，导致活性材料粉碎和电接触损失，从而导致容量衰减。

为了解决上述有关合金化合物的问题，研究人员已通过设计纳米结构、引入非活性/活性金属以形成合金或与含碳材料形成复合材料，致力于提高合金基材料的稳定性。在这些方法中，使用碳壳作为缓冲层已被证明在增强电化学性能方面有效，特别的，蛋黄壳结构可以提供足够的空间来缓解体积膨胀并防止固态电解质界面（SEI）膜损坏，然而常规碳层（如无定形碳、石墨化碳和硬质碳）中的Na⁺扩散动力学缓慢，限制了复合材料的倍率性能。此外，传统的碳壳通常在高温下形成，这导致在合成过程中具有低熔点的合金化合物挥发，导致所得复合材料中的活性材料含量低。因此，开发具有高Na⁺扩散系数和相对低的形成温度的壳材料是解决上述问题的关键。

石墨二炔（GDY），一种新的碳的同素异形体，可以满足上述对外壳材料的要求。与传统碳材料（如石墨、非晶碳、碳纳米管和石墨烯）不同，GDY具有均匀分布在其平面内的固有18-C腔，允许金属离子沿碳平面的平行和垂直方向迁移，有利于离子快速传输，此外，GDY可以通过Glaser-Hay偶联反应在室温下生长，这些使GDY成为构建蛋黄壳结构负极的理想外壳材料。因此，将GDY集成到合金型负极材料中对于开发高性能SIB负极至关重要。

作者使用Sb作为合金基负极来构建蛋黄壳结构的Sb@Void@graphdiyne纳米盒（Sb@Void@GDY NBs）用于高倍率和长循环的钠离子电池，通过原位Glaser−Hay偶联反应，随后进行了热还原和纳米电置换反应，成功合成了Sb@Void@GDY NBs。这个蛋黄壳结构Sb@Void@GDY NBs结构展示了电化学Na⁺存储的几个关键优点：（i）Sb纳米盒的内部空隙以及Sb纳米盒和GDY外壳之间的空隙为容纳Sb体积膨胀提供了足够的空间；（ii）GDY中的内腔有助于离子快速传输；（iii）由于GDY壳的限制效应，可以有效地防止Sb-NBs聚集。由于这些结构优势，与常规Sb@C NB电极相比，Sb@Void@GDY NB电极的倍率性能和循环稳定性都明显得到提高。因此，用GDY壳构建蛋黄壳结构电极的方法可能会扩展到用于构建高性能电极的其他材料。（文：李澍）

图1 Sb@Void@GDY NB合成过程示意图

图2（a-b）Cu₂O@GDY NCs的拉曼光谱和XPS光谱,（c-h）蛋黄壳Sb@Void@GDY NBs的SEM图和TEM图

图3（a）Sb@Void@GDY NB电极的初始四周CV曲线,（b）Sb@Void@GDY NB电极的初始四周恒流充放电曲线,（c-d）Sb@ Void@GDY和Sb@C NB电极的循环性能和倍率性能对比,（e）Sb@ Void@GDY和Sb@C NB电极的长循环性能对比

图4（a）原位TEM示意图,（b）蛋黄壳结构Sb@Void@GDY NBs钠化/脱附过程中的结构变化示意图,（c-t）前四周钠化解吸循环的原位TEM图

图5（a）Sb@Void@GDY NB电极的GITT曲线,（b）Na⁺扩散系数,（c）Sb@Void@GDY和Sb@C NB电极的EIS曲线,（d）Sb@Void@GDY NB电极的CV曲线

图6 Na₃V₂(PO₄)₃∥Sb@Void@GDY NB全电池示意图和电化学性能