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来源：研之成理收集编辑：龚鸣课题组
论文DOI：10.1038/s41467-023-36830-4 同时实现丰富的和高选择性的空配位或者弱配位的金属位点是多相催化剂的终极目标之一。传统纳米尺寸或者微米尺寸的非均相催化剂具有足够的金属含量，但其利用率却极低。具有孤立金属中心的催化剂可以充分利用其金属活性位点，然而却需要载体来限制金属中心，这就导致了其较低的活性位点密度以及较差的质量活性。最近的研究进展致力于将异质材料的尺寸缩小为团簇，并增加单金属位点的载量来寻求平衡，但这一困境尚未完全解决，仍然需要一种具有高金属利用率和高金属密度的催化剂。因此，复旦大学龚鸣研究员和李晔飞教授提出了一种新的解决思路，通过在无机有机杂化材料中暴露高密度的欠配位位点来创建配体空位通道并用于高效的电化学氧化过程。具有空位通道的催化剂活性比原始催化剂和标准Ni(OH)2催化剂分别高出5-25倍和20-400倍，接近醇脱氢酶的活性。此外，N-N配体的可调性可以控制空位通道的尺寸，从而导致了显著的底物选择性，而这仅在基于酶或沸石的催化剂中存在。该策略架起了多相催化和均相催化的桥梁，为具有类似酶活性的催化剂开发开辟了巨大的可能性。要点1. 作者将氢氧根掺入到NiCl2(N-N)杂化材料中增强了催化剂结构的完整性。传统的NiCl2(N-N)杂化物由与N-N配体轴向配位的Ni-Cl链组成，但其通常会在水溶液中会发生严重降解。该策略显著提高了材料的结构完整性和稳定性。结合超高真空热解可以精确地产生配体空位通道，而不发生材料结构的崩塌。要点2. 充足的欠配位活性Ni中心结合配体空位通道使该催化剂具有极高的质量活性。对于25种有机底物氧化反应，具有空位通道的催化剂活性比原始催化剂和标准Ni(OH)2催化剂分别高出5-25倍和20-400倍，接近醇脱氢酶的活性。要点3. 催化活性与空位数量之间的非线性比例关系表明两种催化路径的结合。此外，作者通过毒化实验以及空位量化，证实了空位通道对催化反应有着极大的意义，并通过原位和非原位拉曼来证明。要点4. 作者通过改变N-N配体成功调节空位通道的尺寸，从而导致了显著的底物选择性，而这恰恰与酶催化类似。Z. Chen. et al. Ligand Vacancy Channels in Pillared Inorganic-Organic Hybrids for Electrocatalytic Organic Oxidation with Enzyme-like Activities. Nat. commun. 2023, 14, 1184DOI: 10.1038/s41467-023-36830-4https://www.nature.com/articles/s41467-023-36830-4复旦大学龚鸣课题组主要从事能源环境电催化研究，旨在利用丰富的分子/离子手段实现电催化表界面结构的精准调控和微观反应机制的探索。https://electrocat.fudan.edu.cn/ 或 https://www.x-mol.com/groups/gonglab更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。