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来源：研之成理收集编辑：新能源材料课题组
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.122612
关键词：海水电氧化，NiFe LDH，(W2O7)2-插层，吸附能优化，OH-选择性
四电子过程以及氯离子的干扰使得海水析氧反应（OER）的动力学缓慢。在这项工作中，采用一步水热法在泡沫镍铁基底上合成的CeO2修饰、(W2O7)2-插层的NiFe-LDH，仅需353.8和386.7 mV过电位即可在1M KOH和碱性天然海水中驱动工业电流密度（1000 mA·cm-2）OER，并具有超过100小时的稳定性。即便在更加严苛的6M KOH+天然海水环境中也能以工业电流密度持续运行超过48小时。实验与理论计算证实，先进的OER活性源于引入CeO2后被优化的中间体吸附能；而在海水中的稳定性和优异的OH-选择性源于(W2O7)2-插层对Ni、Fe位点路易斯酸性的增强。电解水制氢是一种潜在的可再生能源转换技术，可以减少化石燃料消耗。目前的电解技术需要高度纯净的水，但实际上地球上超过96%的水保存在海洋中。因此，由于淡水资源的宝贵性，直接海水电解具有较高的社会和经济效益。制备高性能海水OER催化剂需要考虑三个要点。首先，催化剂表现出优异的OER催化性能，即使在1000 mA·cm-2的工业大电流密度下，也能将OER的过电位限制在~490 mV以内以避免次氯酸盐形成。其次，还需要在充满氯离子的海水环境中表现出高的羟基（OH-）选择性吸附性。通常，NiFe层状双金属氢氧化物（NiFe-LDHs）已被证明是淡水氧化最活跃的催化剂之一，特别是在碱性环境中。然而，纯LDHs催化剂一方面在海水中无法提供足够低的过电位以驱动工业电流密度OER，另一方面其弱的OH-选择性也导致OER过程易受Cl-干扰。基于此，华北电力大学吕玉珍教授课题组联合北京航空航天大学周苇教授课题组在ACB上发表了题为“Synergetic regulation of CeO2 modification and (W2O7)2- intercalation on NiFe-LDH for high-performance large-current seawater electrooxidation”的文章。该工作聚焦于提升NiFe LDH催化剂的本征催化活性以及在海水电解质中的OH-选择性。通过引入CeO2异质结构优化OER中间体吸附能以提高NiFe LDH的本征催化活性。此外，基于Pearson提出的Hard-Soft-Acid-Base原理，通过引入(W2O7)2-插层来提升NiFe LDH活性位点的路易斯酸性以实现在海水电解质中对OH-选择性的增强。（1）成功合成了CeO2修饰、(W2O7)2-插层的NiFe-LDH，用于工业电流密度下的海水电氧化；（2）在碱性天然海水中，仅需 386.7 mV 的过电位即可驱动 1000 mA cm-2大电流密度的OER，并具有超过100h的稳定性；（3）(W2O7)2-插层增强了催化材料在海水电解质对OH-的选择性， CeO2修饰增强了NiFe LDH的本征催化活性。要点一：CeO2修饰、(W2O7)2-插层NiFe-LDH的合成与表征作者采用一步水热法在泡沫镍铁（NFF）上成功合成了CeO2修饰、(W2O7)2-插层NiFe-LDH。图一和图二相应的表征显示，纳米尺度的CeO2颗粒被装饰在NiFe LDH片上，而带负电(W2O7)2-在LDH的原子层之间插层。高分辨的XPS光谱显示在CeO2修饰和(W2O7)2-插层NiFe-LDH中Ni和Fe位点向高结合能显著偏移，而W位点明显向低结合能偏移，初步证实了具有强路易斯酸性的(W2O7)2-插层有助于Ni、Fe位点价态的提升。▲图1. (a) 催化材料的合成示意图, (b) SEM, (c-f) 不同区域的TEM, (g) 元素分布映射▲图2. (a-b) XRD, (c) FT-IR, (d-f) XPSNiFe LDH-CeW@NFF在1M KOH+海水电解质中，仅需386.7 mV过电位即可驱动1000 mA·cm-2工业电流密度OER，在模拟工业海水电解条件下（6M KOH+海水，80 °C），无需任何补偿即可在低于490 mV过电位的条件下驱动1000 mA·cm-2大电流密度OER。更重要的是，在1M KOH+海水电解质中，NiFe LDH-CeW@NFF能够以在1000 mA·cm-2电流密度下稳定运行超过100小时，即便在更严苛的6M KOH+海水电解质中运行48小时电流密度也仅下降11.4%。▲图3. (a) LSV曲线；(b)过电位值比较；(c)Tafel斜率；(d)不同介质中NiFe LDH-CeW@NFF的i-t曲线；(e) NiFe LDH-CeW@NFF在1M KOH+天然海水中与近期报道催化材料的过电位比较。通过原位拉曼光谱证实NiFe-LDH可以轻易转化为NiFeOOH这一实际催化组分，并且在经过CeO2修饰和(W2O7)2-插层后，NiFe LDH向NiFeOOH转变的电位从1.525V下降到1.450V。通过计算NiFeOOH和CeO2修饰的NiFeOOH的OER吉布斯自由能变化图发现，CeO2的引入使得OER决速步骤自由能差从1.97eV下降到1.88eV，反映了CeO2在NiFeOOH中可以优化OH*，OOH*和O*上的吸附能垒，从而增强OER催化活性。我们还研究了所制备的催化材料在海水中具有OH-选择性的缘由。在微分电荷密度图中可以观察到，Ni、Fe位点的电子向层间的(W2O7)2-转移，反映了Ni和Fe价态的增加。此外，NiFeOOH表面Cl-和OH-的吸附能分别为-0.52和-0.24 eV，表明Cl-比OH-更容易吸附，而Cl和OH在(W2O7)2-插层的NiFeOOH表面吸附能分别为-0.25和-0.69 eV，说明OH-比Cl-更容易被吸附，因此(W2O7)2-插层NiFe-LDH在海水中显示出优异的OH-选择性。▲图4. (a) NiFeOOH和 (b) NiFeOOH-CeO2的OER台阶图；(c) (W2O7)2-插层NiFe LDH；(d) HSAB原理示意图及对OH-和Cl-的吸附能；(e)天然海水中的腐蚀电流密度和腐蚀电位。综上所述， CeO2修饰、(W2O7)2-插层的NiFe LDH具有优异的催化活性、OH-选择性，即使在大电流密度下也能在海水电解质中高效、稳定地催化OER。只需要386.7 mV的过电位即可驱动工业电流密度（1000 mA·cm-2）的OER，并能经久耐用100 h以上，具有优良的防腐性能。即使在更恶劣的工业环境中运行（6 M KOH + 天然海水）48小时后，电流密度保持率仍高达88.6%。其优异的活性可归因于CeO2的修饰优化了OER过程的吉布斯自由能；良好的的OH-选择性可以归因于(W2O7)2-插层增强了Ni、Fe位点的路易斯酸性。此外，该催化材料在海水中还表现出优异的防腐蚀和超疏气性能，为OER提供了良好的稳定性和快速的动力学过程，特别是在高电流密度下。本工作设计的高效、稳健的OER催化材料在工业海水电解中显示出广阔的应用前景。华北电力大学教授，材料学博士，作为负责人已完成国家重点研发计划子课题，国家自然基金面上项目，教育部博士点专项基金和国网技术开发项目等多项课题，发表SCI收录论文50多篇。北京航空航天大学教授，博士生导师，先后入选教育部“新世纪优秀人才”、国家“优秀青年科学基金”、“北京市科技新星”。2006与2010年分别在北京航空航天大学材料科学与工程学院和化学学院获硕士、博士学位，2011与2012年先后获得北京市优秀博士学位论文奖以及全国优秀博士学位论文奖，其后于美国伊利诺伊大学香槟分校（UIUC）化工与生物分子工程系进行访问研究。基于铁系纳米功能材料的电化学特性而开展的能源转化与存储研究（包括锂钠电池和小分子的电氧化与电还原）。更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。