含油污泥是在石油开采、运输、加工、储存、污水处理等各个环节中产生的一种危险固体废弃物，通常由重油、水和固体组成的三相多组分的复杂乳化体系，含有大量的老化原油、蜡质、沥青质、细菌、盐类、苯系物、重金属等有毒有害物质。我国含油污泥产排量大，且逐年递增，年产量已达到622万吨，堆存量高达上亿吨。如果不进行妥善的处理，将会对土壤、水体、大气、人体健康等产生多方面的危害。我国已经将含油污泥列入《国家危险废物名录》HW08项（2021版），并且对含油污泥的治理和排放也制定了相关的法规和标准，同时含油污泥中的油组分也是一种很重要的二次资源，因此对含油污泥的合理有效处理具有十分重要的意义。

常用的资源化处理方法主要有水洗法、溶剂萃取法、热解法等。水洗法主要是通过加入药剂和水搅拌调质形成水包油乳液，将油从固体表面剥离。水洗法应用广泛，但是调质过程耗水量大，在分离油固的同时产生了大量的包含细微颗粒和残余油组分的水洗尾矿，它们稳定存在，难以得到有效处理。分离的油组分乳化严重，还需要进一步油水分离。清洗效果因样品性质不同差异较大，适用范围有限，对重质组分含量高、油固作用力较强的含油污泥体系处理难度大。溶剂萃取法通过溶剂“相似相溶”原理对含油污泥中的油组分进行萃取分离。溶剂萃取法操作简单、适用性高、萃取效率高，但是通常溶剂用量大，增加了运营成本。热解是在无氧环境中对含油污泥进行加热，将含油污泥中的有机物质转化为热解油、气态产物和固体残渣的过程。经过热解处理后残渣含油率可被完全分解，但是热解设备相对复杂，操作条件严格，导致热解过程能耗大，投资和运行成本高，难以大规模处理。对于含水量较高的油泥，热解过程中水分的蒸发不仅会增加能耗，还会对油品质产生影响。

含油污泥由于重质组分含量高，固体颗粒尺寸小，多组分多界面（固-固、固-液和液-液）之间杂乱缠绕形成复杂卷曲的连续网架结构，导致含油污泥通常具有很高的黏度，呈黏稠半固态，流动性差。含油污泥的高黏度特性不仅会影响机械分离效果，还会阻碍乳化水滴之间的聚并，影响破乳效率，直接添加药剂时也会导致药剂分散不均、传质速率慢，处理效果不理想。

此外，除了高黏度特征，含油污泥通常呈现复杂稳定的乳化态，重质组分吸附包裹纳微固体颗粒表面，形成刚性双层界面膜协同稳定乳液，导致分离产物中油相夹带纳微颗粒和乳化水滴，水相夹带乳化油滴，固体残留吸附油，无法达到排放标准并影响后续处理。因此还需要进一步采取措施打破乳化结构，提高油水固三相分离效果。

综上可知，为了实现含油污泥资源化回收，突破高黏油相对纳微固体颗粒的包裹吸附作用、破坏重质组分与纳微颗粒协同稳定的双层界面膜是重要的途径。本文首先对含油污泥进行了多相复合调质降黏处理，讨论了溶剂添加量、水添加量对含油污泥黏度及体系状态的影响，然后提出多相复合调质破乳处理含油污泥的工艺过程，分别探究了调质过程及破乳过程对工艺结果的影响，对处理后的三相产物进行了评价，并分析了主要的工艺原理，为实现含油污泥资源化回收处理提供理论和实践基础。

正庚烷（AR）、去离子水（电阻率高于18.25MΩ·cm），天津市江天化工技术有限公司；破乳剂TJU-3，实验室自制；水处理剂OWT 103，广州小众环保科技有限公司。

实验中所用含油污泥样品均来自天津大港油田，置于密封容器内防止样品中的水分和轻组分挥发，每次使用前需将样品充分搅拌混合均匀。采用Dean-Stark法测定含油污泥油水固三相组成，其中分离出的油相按照ASTMD 4124国际标准方法进行四组分的含量测定（表1），洁净的固体残渣采用激光粒度仪（Bettersize2000，丹东百特仪器有限公司）分析粒径分布。如图1所示，两种油泥样品均呈现黑色黏稠状半固体状态，油泥处理站现场水洗工艺处理后所得粗油泥含油率较高，重质组分含量高，细微粒含量高、粒径分布范围窄，大多数水洗粗油泥矿物颗粒的粒径小于100μm，粒径在1~25μm的组分占比超过84%，D50为8.5μm，样品表面光滑细腻，颗粒感不明显，质地较均匀。落地油泥矿物颗粒粒径分布总体上比水洗粗油泥中矿物颗粒粒径分布范围更宽（1~200μm），D50为16.5μm，固体颗粒含量高，粒径大，样品表面粗糙，颗粒感明显，没有流动性。

表1　实际含油污泥样品三相组成及油相四组分

称取20g含油污泥于烧杯中，加入以油泥质量为基准的不同质量分数的正庚烷和水，烧杯上部用保鲜膜覆盖防止溶剂挥发，使用磁力搅拌以300r/min的速度在25℃下搅拌20min，搅拌结束后立即测定其黏度。

用于测量含油污泥黏度特性的实验装置为VTiQ便捷式流变仪（Rheometer HAAKE Viscotester iQ，英国赛默飞世尔公司）。VTiQ便捷式流变仪具有通用控制速率模式、控制应力模式及振荡模式，配备同轴圆筒转子、平行板转子、桨叶转子3种测量系统，适用于采集黏度曲线或进行复杂流变研究。含油污泥降黏测试时由于固体颗粒粒径较大，同时为避免固体的不均一性以及测量过程中的沉降，因此选用桨叶转子，恒定剪切速率110s^-1，测试时间400s，线性分布取点200个，水浴循环控制测量温度稳定为25℃。为了获得黏度变化时含油污泥微观结构的变化，通过体式显微镜（SZX16，日本奥林巴斯株式会社）对其进行形貌表征。

将上层油相转移到已称量过的离心管中离心（8000r/min，15min），并用甲苯洗涤两次，离心得到的不溶物即萃取液中的固体夹带；离心管及底部不溶物在干燥箱中干燥至恒重，干燥器中冷却至室温，称量离心管及底部不溶物的质量，计算得到油相含固率。油相含水率通过卡氏微量水分滴定仪（ZDJ-3S，北京先驱威锋技术开发公司）测定。

中间水相转移到量筒中读取体积，根据式(1)计算脱水率。

式中，D为脱水率，%；V为离心后脱出水的体积，mL；V₁为添加的破乳剂水溶液体积，mL；ρ为水的密度，g/mL；m为调质过程添加的水质量，g；m₀为含油污泥样品初始质量，g；w₁为含油污泥的初始含水率。

下层固体转移至表面皿中置于60℃烘箱中干燥12h，采用Dean-Stark法测定残渣干基含油率，根据式(2)计算得到油回收率。

首先探究了调质过程中溶剂添加量和水添加量对油泥分离效率的影响，在不同水添加量下，改变溶剂添加量，恒定破乳剂TJU-3用量为400mg/kg，结果如图10所示。图10(a)和(b)分别为不同水用量和正庚烷用量对残渣含油率和油回收率的影响。可以看出，当不添加水调质时，由于体系混合不均匀导致处理效果有限，溶剂质量分数达到200%时，处理后固体残油率为16.05%，油回收率仅77.93%。采用多相复合调质处理后，水添加质量分数为30%时，添加80%的正庚烷即可达到78.17%的油回收率，大大降低了溶剂用量。随着溶剂用量增加，重质组分溶解脱附，残渣含油率逐渐降低。水用量30%时，添加150%正庚烷，油回收率可达到85.24%，残渣含油率降至10.73%。这是因为添加水辅助调质过程可以更好地调成浆态，混合充分，促进重油溶解与传质破乳，提高分离效果。继续增加水质量分数至50%、80%对残渣含油率没有明显变化。

图10(c)为调质过程对油相含固率的影响。可以看出，随着溶剂用量增加，沥青质等重质组分在脂肪族类溶剂中不溶而被沉淀，被重质组分吸附包裹的纳微固体颗粒也被捕获到沉淀中，油相固含量逐渐降低，水用量为0，溶剂质量分数为130%时，含固率降至0.32%。此外相比于不添加水的情况，水的存在作为中间相将油相与固相隔开，阻止油相再吸附到固体上以及疏水性颗粒进入油相，有助于降低油相含固率，提高油相品质。水添加质量分数为30%时，添加130%的正庚烷，油相产品中含固率降至0.23%。

含油污泥脱水是减量化的关键环节，降低污泥的含水率可以有效降低含油污泥的体积，因此本文也考察了调质过程对含油污泥脱水率的影响，如图10(d)所示。同一水用量下，增加溶剂用量，脱水率先上升后下降，这是因为溶剂用量加大，重质组分溶解，界面膜强度降低，导致破乳脱水效果更好，溶剂用量过大反而阻碍了水滴的迁移，导致脱水率下降。随着水用量的增加，脱水率有所降低，更多的水进入含油污泥孔道内部，离心后进入固体层，泥饼质地更松软。

从上述的多相复合降黏实验结果可以发现，通过调节水和溶剂的加入量可以调控体系乳化状态，为了探究破乳过程对工艺结果的影响，根据前面调质实验结果，分别选择了调质过程油包水乳化态（正庚烷添加质量分数130%，水添加质量分数30%）和水包油乳化态（正庚烷添加质量分数130%，水添加质量分数80%）两种状态，改变破乳剂TJU-3用量进行实验，结果如图11所示。

图11(a)为正庚烷添加质量分数130%、水添加质量分数30%的处理结果，可以看出，在没有破乳过程时（破乳剂用量为０），经过调质降黏处理后残渣含油率可降至13.29%，油回收率81.73%，加入400mg/kg破乳剂后，破乳剂迁移到油水界面处，与重质组分竞争吸附在油水界面，软化界面膜，同时破乳剂也会使包裹的固体表面的重质组分脱附，破坏乳液稳定性，残油率进一步降低至11.62%，相对于无破乳过程下降了12.57%，油回收率83.69%。而破乳剂实质上也是一种表面活性剂，用量过高，破乳剂分子在水中形成了胶束导致其界面活性降低，破乳过程受到限制，残油率上升。图11(b)为正庚烷添加质量分数130%、水添加质量分数80%的处理结果，相比于图11(a)，此时增加破乳剂添加量对残渣含油率影响不明显，根据调质实验结果，此时体系开始转相成水包油状态，TJU-3为油包水型破乳剂，对于水包油乳液态破乳效果有限，残油率没有明显降低。

图11(c)为破乳过程破乳剂用量对脱水率的影响曲线。随着破乳剂用量增加，脱水率先上升后下降，这与破乳对油回收率影响结果一致。水质量分数30%时，在400mg/kg破乳剂添加量下，脱水率达到最大值34.58%，相比于无破乳剂添加时（23.57%）脱水率提升了31.84%，而水质量分数为80%时脱水效果不理想，此时体系开始转相成水包油状态，油包水型破乳剂效果有限，400mg/kg破乳剂添加量下最大脱水率仅26.72%。为了进一步验证破乳过程对工艺结果的影响，改用400mg/kg水处理剂对调质后水包油乳化态（正庚烷添加质量分数130%，水添加质量分数80%）进行了工艺试验，结果如图12所示。相比于无破乳剂与TJU-3油包水型破乳剂，添加水处理剂处理后处理效果得到提升，残渣干基含油率降低至11.37%。

表2　含油污泥一级和二级处理后三相产物品质

（1）含油污泥组成性质复杂多变，常规加热降黏和单相稀释降黏具有一定的局限性。采用加热降黏对固含量高的含油污泥不适用，采用单相稀释降黏存在溶剂用量大、三相混合不均、难以充分分散的问题。采用正庚烷和水多相复合对含油污泥进行调质降黏处理，通过调节水与正庚烷的添加量可以调控体系乳化状态、溶解重质组分以及破坏复杂结构实现降黏，相比于常规加热降黏和单相稀释降黏具有更好的适用性，同时可降低溶剂用量。

（2）采用多相复合调质破乳过程对含油污泥进行处理，通过调质过程乳化态的控制协同使用相应的破乳剂可实现油、水、固的高效分离。当溶剂质量分数为130%，水质量分数为30%时，体系为油包水状态，添加400mg/kg油包水型破乳剂处理后油回收率达到83.69%，脱水率34.58%，油相含固率0.23%。溶剂质量分数130%，水质量分数80%时，体系为水包油状态，添加油包水型破乳剂处理效果有限，改用水包油型破乳剂可进一步提高处理效果。

（3）二级工艺处理后残渣含油率可降至5.19%，总油回收率达到92.86%，油相清洁可回收，水相可回用而不影响处理效果。综上所述，该工艺具有较好的油回收率，油质量较好，是一个可行的含油污泥资源化处理方法。