界面调控是优化催化剂电子结构的一种有效策略。与单界面不同，多组分间的多界面结构可以通过界面调控提供多种传输途径。由三种复合物构建的三相界面不仅能提供强的协同催化活性，而且在催化HER等电催化反应时，可以比均相或单界面催化剂表现出更高的电子传导性。与常见的Mo基单异质结构相比，由Mo中心原子构筑的三相界面电催化剂鲜有报道。事实上，大多数报道的Mo基界面电催化剂主要是在基底（泡沫镍、碳布等）上制备的，而大部分研究都忽略了对基底电导率的调控。然而，碳基底上与高电负性的杂原子相邻的邻位碳可以被有效活化，从而增强导电性以及催化活性。

鉴于此，同济大学路庆华教授和刘睿教授等人采用聚合-包埋和程序升温热解相结合的方法制备了修饰有MoO₂/Mo₂C的N、P共掺杂碳纳米管三相界面异质结构（MoO₂/Mo₂C-CT），在电催化HER中表现出优异的性能。这项工作为电催化剂电子结构的调控提供一种新的方法，并为理解三相界面结构提供了重要的见解。

本文要点：

1) 通过聚合-包埋和程序升温热解相结合的策略制备了具有三相界面结构的MoO₂/Mo₂C-CT，其具有明显的中空结构，并在整个CT上均匀锚定了尺寸约为5.4 nm的Mo基纳米颗粒，同时存在明显的MoO₂和Mo₂C的异质结构，并与周边的无定型碳紧密结合；

2) 揭示了所制备的界面结构与热解的温度密切相关，当温度为700 °C时，只能形成MoO₂-CT异质结构，当温度达到900 °C时，产物为Mo₂C-CT，只有当温度为800 °C时，才能形成具有三相界面的MoO₂/Mo₂C-CT；

3) 实验结果表明，在MoO₂/Mo₂C-CT的界面处，电子可以从Mo₂C转移到MoO₂。此外，XPS峰位的偏移也揭示了MoO₂/Mo₂C-CT中的强电子耦合作用，而CT中N和P的共掺杂可以通过碳周围的π电子的离域来调节电荷和自旋分布，从而提高碳层的导电性，并在Mo和N、P之间的强键合的帮助下促进异质界面的形成；

4) 在10 mA cm^-2电流密度下，所制备的MoO₂/Mo₂C-CT催化剂的HER过电位仅为129 mV，低于MoO₂-CT和Mo₂C-CT，同时具有最低的Tafel斜率，为105 mV dec^-1；

5) 密度泛函理论（DFT）计算表明，多界面能有效降低反应势垒，在MoO₂/Mo₂C异质结构中提供C-Mo-O界面位点，并加速电子在MoO₂/C异质界面处的转移。

Zhijie Zhang, et al., Three-phase interface induced charge modulation on MoO₂/Mo₂C-carbon tube for enhanced hydrogen evolution. Nano Res., doi: 10.1007/s12274-022-5140-6.

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莫特-肖特基界面作为一种金属/半导体界面，可以诱导电子从金属侧转移到半导体侧，导致界面处电荷的重新分布。尽管已经构建了多种莫特-肖特基界面用于优化HER性能，但这些催化剂仍不能最大限度地发挥莫特-肖特基效应。通常来讲，空间电荷区的尺度只有几到几十纳米，一旦远离该区域，莫特-肖特基效应将急剧下降。因此，最小化组成异质结的组分的尺寸并最大化莫特-肖特基界面的暴露是提升HER性能的一种有效策略。因此，有必要通过巧妙地选择两种组分来构建“Janus”莫特-肖特基界面，以同时促进水离解和氢解吸。

鉴于此，中山大学崔浩教授、王成新教授和李岩副教授等人提出了一种自模板刻蚀策略，在碳布上构建了垂直排列的中空多孔异质结构，由晶态Co纳米颗粒和非晶态氧化钨（Co/a-WO_x）组成，实现了优异的碱性HER活性和稳定性。这项工作为设计莫特-肖特基效应最大化的电催化剂提供了一个新的策略。

本文要点：

1) 首先在碳布上生长了(NH₄)_0.33WO₃纳米线阵列模板，然后通过热处理在表面修饰Co纳米颗粒，最后通过自模板刻蚀实现中空多孔Co/a-WO_x异质结构的构筑；

2) 所制备的Co/a-WO_x异质结构呈现出多孔管状结构，该结构由大量堆叠的纳米颗粒组成，由于热处理过程中Co的引入，在纳米管与纳米颗粒连接处显示出无定形特点，并充当将纳米颗粒连接在一起的接头。这种独特的多孔管状异质结构不仅可以增加单位体积的界面密度，而且可以提供高度暴露的微观界面，有利于最大化界面效应；

3) X射线光电子能谱（XPS）、同步辐射光谱、功函数以及密度泛函理论（DFT）计算的结果进一步表明了Co/a-WO_x异质结构的形成，在界面处形成了莫特-肖特基异质结，并且电荷会通过异质界面从Co纳米颗粒转移到无定形WO_x，直到所有费米能级达到相同的能级，并且将形成具有从Co侧到a-WO_x侧的内建电场取向的空间电荷区；

4) 在碱性电解质中，所制备的Co/a-WO_x异质结构在10 mA cm^-2和20 mA cm^-2电流密度下的过电位分别为36.3 mV和55.1 mV，远低于a-WO_x和Co，同时连续催化200 h后没有过电位的增加，显示出优异的稳定性；

5) 实验和DFT计算表明，Co/a-WO_x异质结构优异的HER性能可归因于以下三点：（1）所形成莫特-肖特基界面的电子再分布使Co有利于Volmer步骤，而a-WO_x易于HER催化；（2）开放的中空多孔结构的有效暴露使莫特-肖特基效应最大化；（3）原位形成的自支撑电极结构具有相对低的电阻，有利于HER过程中的电子转移。

Jianpo Chen, et al., Self-standing hollow porous Co/a-WO_x nanowire with maximum Mott-Schottky effect for boosting alkaline hydrogen evolution reaction. Nano Res., doi: 10.1007/s12274-022-5072-1.

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在多种非贵金属电催化剂中，二维（2D）过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物（Mxene）等因具有良好的导电性、高载流子迁移率、独特的结构和亲水性而备受关注。将金属纳米粒子、过渡金属氮化物、硫族化物、磷化物、碳化物、氢氧化物、氧化物等结合在MXenes表面形成复合结构可以有效地调节氢吸附吉布斯自由能（G_H*），从而提高复合材料的电催化HER性能。MoS₂由于具有独特的结构特性和在不同pH值下对HER的本征活性，因此作为一种新型的2D材料得到了广泛的研究。尽管已经取得了一些进展，但是将羟基封端的碳氮化物基MXene与MoS₂复合以提高HER性能仍然鲜有报道。

鉴于此，武汉工程大学项坤博士和国立台湾大学Jyh-Ping Hsu教授等人采用原位刻蚀结合水热合成的方法制备了准核壳结构碳氮化物基MXene Ti₃CN(OH)_x@MoS₂复合材料，得益于快速的电荷转移动力学、可控的电子结构以及它们之间的协同效应，其表现出最佳的G_H*，从而显著增强了HER性能。这项研究提出了一种制备用于电化学能量存储和转换的MXene基复合材料的新策略。

本文要点：

1) 通过在LiF和HCl混合溶液中选择性蚀刻Ti₃AlC₂相中的Al，经过水浴超声剥离即可获得自支撑Ti₃CNT_x纳米片；然后通过碱处理获得Ti₃CN(OH)_x，并利用水热法将花状MoS₂均匀地生长在其表面； 

2) 在所制备的Ti₃CN(OH)_x@MoS₂复合材料中，MoS₂纳米花均匀且紧密地附着在Ti₃CN(OH)_x纳米片上，形成准核壳结构，并结合透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱等表征进一步证实了该复合结构的形成； 

3) Ti₃CN(OH)_x@MoS₂复合材料中的MoS₂和Ti₃CN(OH)_x存在强电子相互作用，Ti₃CN(OH)_x上的O电子可以通过界面转移到MoS₂纳米花的S位点上，即：Ti₃CN(OH)_x表面的-OH基团与界面处的MoS₂存在强化学相互作用； 

4) 在0.5 M H₂SO₄电解质中，10 mA cm^-2的电流密度下，Ti₃CN(OH)_x@MoS₂复合材料的HER过电位仅为120 mV，显著低于Ti₃CNT_x、Ti₃CN(OH)_x和MoS₂等对比催化剂。经过3000次循环以后，活性几乎没有变化，计时电流测试也表明其具有优异的稳定性；

5) DFT计算表明，Ti₃CN(OH)_x和MoS₂之间的协同效应可以导致稳定的电化学HER性能，Ti₃CN(OH)_x中-OH基团的电子转移到MoS₂上，使得复合材料对H的吸附能几乎为零，此外，金属Ti₃CN(OH)_x也有利于快速电荷转移动力学。

Jizhou Jiang, et al., Carbonitride MXene Ti₃CN(OH)_x@MoS₂ hybrids as efficient electrocatalyst for enhanced hydrogen evolution. Nano Res., doi: 10.1007/s12274-022-5112-x.

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增强电催化剂在载体上粘附力的最常见方法是使用粘合剂，例如Nafion，但是通常无法承受气泡的影响。此外，粘合剂的使用也会阻塞活性位点，降低离子导电性，影响反应动力学和气泡的排出。发展原位生长的无粘合剂自支撑电极是解决这些问题的有效策略，不仅可以很好的控制催化剂的形貌，而且可以促进气泡的排出并降低催化剂/气泡粘附力。然而，目前大多数原位生长的电极材料主要通过弱的物理或化学相互作用粘附到载体上，难以承受起泡过程，因此稳定性往往较差。此外，在半导体催化剂和金属载体之间的的接触通常在界面处显示出肖特基势垒，从而增加电阻并阻碍反应动力学。因此，开发具有强电极材料-载体界面和弱电极材料-气体界面的高活性金属催化剂对于涉及气体的电催化是十分重要的。

鉴于此，清华大学深圳国际研究生院刘碧录副教授等人发展了一种机械稳定的全金属CuMo₆S₈/Cu电极材料，其中谢夫尔相CuMo₆S₈主要源自于2H相MoS₂在泡沫Cu上的原位生长，从而表现出强的电极材料-载体界面结合力、弱的电极材料-气泡粘附力和全金属特性，有效地避免了电催化剂的脱落并改善了大电流密度下的反应动力学，因此表现出优异的HER性能。本研究提出的双界面调控策略有助于加深对界面与电极稳定性和电化学性能之间关系的理解，有望应用于其他含气体的电催化反应，并构建稳定高效的电极材料。

本文要点：

1) 通过研磨剥离块状MoS₂首先制备出MoS₂纳米片，随后将它们负载在泡沫Cu上并高温热处理来制备CuMo₆S₈/Cu电极材料，热处理前，MoS₂纳米片和泡沫Cu之间只有物理接触和微弱的静电吸附，并且具有肖特基能垒，而热处理消除了肖特基能垒，并加强了界面结合力，实现了快速的气泡排出；

2) XRD等表征技术证实热处理过程中Cu原子与MoS2反应并原位形成谢夫尔相CuMo₆S₈，并与Cu形成了一个牢固的界面，使其与载体通过化学键紧密结合；

3) 在1.0 M KOH进行HER测试发现，CuMo₆S₈/Cu电极的过电位在1000 mA cm^-2时仅为320 mV，在2500 mA cm^-2时为334 mV，远小于MoS₂和商业Pt/C催化剂，此外，300 h的HER测试后，其性能的衰减几乎可以忽略，尤其是在2500 mA cm^-2的超大电流密度下，仍能稳定地保持100 h； 

4) 利用空间分辨率为微米的原位全内反射成像方法定量揭示了CuMo₆S₈/Cu电极在大电流密度下的机械稳定性，该电极上电催化剂的脱落程度比Pt/C电极小了近四倍。此外，CuMo₆S₈/Cu电极优异的稳定性主要源自于其近两倍于Pt/C电极的界面结合力和一半于Pt/C电极的电催化剂-气泡粘附力；

5) DFT计算表明CuMo₆S₈还具有金属特性和高活性，可以有效地促进了界面电子传递和析氢动力学，从而增强了HER性能。

Heming Liu, et al., Dual interfacial engineering of a Chevrel phase electrode material for stable hydrogen evolution at 2500 mA cm^-2. Nat. Commun., doi: 10.1038/s41467-022-34121-y.

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过渡金属基电催化剂是一类非常有前景的HER电催化剂，尤其是Mo的碳化物和氮化物表现出与Pt类似的电子特性，成为了一种“明星”催化剂。然而，它们的电催化活性目前仍无法超越Pt基电催化剂。构建纳米复合材料是一种有效提升HER性能的策略，其主要是通过在不同组分上构建晶格匹配的异质界面实现电子重排，从而增强对HER中间体的吸附能，优化HER性能。然而，设计合成晶格匹配异质结构的电解水催化剂仍是一个巨大的挑战。

鉴于此，西北工业大学李炫华教授等人采用梯度加热外延生长的策略合成了晶格匹配的Mo₂C-Mo₂N异质结构，在酸性和碱性环境中均表现出了优越的电催化HER活性，同时设计了一种新型的光热-电催化水蒸气裂解装置，采用晶格匹配的Mo₂C-Mo₂N作为产氢催化剂实现了高效节能的电催化水蒸气裂解产氢。这项工作为高效电解水催化剂的设计提供了新策略，并创新性地设计了高效的光热-电催化水蒸气裂解装置。

本文要点：

1) 通过梯度加热外延生长的策略成功地实现了晶格匹配良好的Mo₂C-Mo₂N异质结构的成功合成。球差电镜、拉曼光谱、XPS、开尔文力显微镜以及DFT计算共同证明了通过梯度升温可以调节外延生长过程中成核和生长速率，抑制Mo₂C-Mo₂N异质结构形成时的晶格失配，从而形成晶格匹配的Mo₂C-Mo₂N异质结构；

2) 所制备的Mo₂C-Mo₂N呈现出包含了大约10个原子层厚度的纳米片的3D绒球状形貌，晶格在Mo₂C和Mo₂N两种材料的界面处完美的匹配，并且电子会从Mo₂C向Mo₂N转移；

3) 在10 mA cm^-2电流密度下，Mo₂C-Mo₂N在酸性电解质中的HER过电位仅为73 mV，在碱性电解质中的过电位为80 mV，不仅比纯的Mo₂C和Mo₂N低，而且远远优于目前所报道的大多数非贵金属催化剂。此外，该催化剂还在酸性和碱性电解质中表现出长达150 h的长期稳定性；

4) DFT计算证明了Mo₂C-Mo₂N异质结构在酸性电解质中具有更接近于0的氢吸附自由能，并且可以有效优化碱性环境中产氢的反应路径，从而增强HER活性；

5) 开发了一种新型的光热-水蒸气裂解装置，实验表明该装置在水蒸气环境下所需的电压远低于在液相水中的电压，并且具有普适性，理论分析表明，水蒸气环境中的电解过程可以有效降低界面摩擦阻力，从而加速水蒸气裂解的动力学过程。

Youzi Zhang, et al., Gradient heating epitaxial growth gives well lattice-matched Mo₂C-Mo₂N heterointerfaces that boost both electrocatalytic hydrogen evolution and water vapor splitting. Angew. Chem. Int. Ed., doi: 10.1002/anie.202209703.

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酸性和碱性电解质下的全解水电催化剂往往存在腐蚀严重、稳定性差等问题，因此开发无污染、低成本的中性电解水技术至关重要。然而，在中性电解质中合理设计高效、低成本和稳定的双功能电催化剂仍是一个巨大的挑战。目前的研究主要集中于晶态材料，而忽略了非晶态材料的电催化性能。值得注意的是，非晶材料往往会因为局部短程有序的特点产生大量的“悬挂键”和缺陷，从而提供更多的活性位点并改变缺陷周围的电子分布以提高催化活性。非晶材料在碱性和酸性电解质下已经表现出很强的耐腐蚀性，并有望扩展到中性条件下。因此，设计无定形电催化剂或无定形/结晶复合物是开发中性电解水催化剂的有效策略，然而，目前用于中性电解质的非晶态基电催化剂的报道仍然很少，并且其机制仍然模糊。

鉴于此，海南大学邓意达教授和郑学荣教授等人通过一步水热法制备了具有高密度不饱和活性位点的非晶态Mo掺杂的NiS_0.5Se_0.5纳米片@晶态NiS_0.5Se_0.5纳米棒（Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5），在中性电解质下实现了优异的双功能HER/OER电催化性能。这项工作通过设计和合成非晶材料为电化学全解水提供了一种高活性和稳定的过渡金属基电催化材料，将极大地促进未来在中性环境下电解水的应用。

本文要点：

1) 采用一步水热法以水合肼和硼氢化钠为还原剂，在泡沫镍上直接制备了Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5，展现出超薄纳米片包裹的纳米棒形貌，外层的纳米片主要为非晶态的Mo掺杂NiS_0.5Se_0.5，而内部的NiS_0.5Se_0.5纳米棒则表现出晶态结构；

2) 为了研究晶态/非晶态结构对于电催化性能的影响，还通过调控水热条件和热处理过程制备了晶态Mo掺杂的NiS_0.5Se_0.5纳米片@纳米棒（Cr-Mo-NiS_0.5Se_0.5），尽管两种催化剂具有类似的配位环境，但是在Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5的Ni原子周边更富电子；

3) 在1.0 M PBS电解质中，Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5在10 mA cm^-2电流密度下的过电位仅为48 mV，甚至在电流密度高达300和1000 mA cm^-2时，过电位也仅为133和209 mV，低于商业Pt/C和Cr-Mo-NiS_0.5Se_0.5，并且在300 h测试以后活性几乎没有衰减；

4) Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5还在1.0 M PBS电解质中表现出优异的OER性能，在10 mA cm^-2电流密度的过电位为238 mV，比活性大约是Cr-Mo-NiS_0.5Se_0.5的22倍，而且具有超过300 h和20000圈的循环稳定性；

5) 以Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5为双功能催化剂构建的电解槽在1.0 M PBS电解质中的全解水电位仅为1.52 V，DFT计算表明，Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5富缺陷非晶态结构中的Ni位具有较高的电子态密度，增强了H₂O的结合能，从而优化了H的吸附/脱附能垒，降低了OER决速步骤的吸附能，最终引起了电催化性能的增强。

Yang Wang, et al., Amorphous Mo-doped NiS_0.5Se_0.5 nanosheets@crystalline NiS_0.5Se_0.5 nanorods for high current-density electrocatalytic water splitting in neutral media. Angew. Chem. Int. Ed., doi: 10.1002/anie.202215256.

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NiFe基纳米材料由于具有低成本、丰度高以及电子结构可控等优势，成为了一种优异的非贵金属OER电催化剂。实际上，NiFe LDH通常作为一种预催化剂，在电催化的过程中会发生重构，产生OER活性物种——羟基氧化镍（NiOOH）。然而，由于Ni(Ⅲ)的高价态十分不稳定，因此很难实现NiOOH的直接合成和应用。最近的研究表明，作为第二相的FeOOH能够从Ni基氧化物中收集电子，因此，FeOOH有望调节NiOOH的电子结构，以提高复合材料的本征催化活性。

鉴于此，吉林大学黄科科教授等人通过DFT计算，预测了在α-FeOOH存在的条件下LDH和NiOOH的催化行为，并在此基础上，采用水热法和随后的电氧化处理的“扩散-再定位”方法，成功合成了一种由无定形的NiOOH/FeOOH和α-FeOOH组成的电催化剂（NiOOH/(LDH/α-FeOOH)），实现了高性能的OER和尿素氧化（UOR）电催化。这项工作通过引入一种新相来调控电荷分布，从而促进催化剂的表面重构，为设计具有高活性和稳定性的电催化剂提供了新思路。

本文要点：

1) 首先预测了α-FeOOH的存在可以降低NiOOH的形成能，从而促进NiFe LDH中的NiOOH的形成与稳定，随后在反应过程中添加额外的Fe³⁺，通过水热法成功地制备了由α-FeOOH和LDH组成的复合物，并通过后续的电氧化方法获得了稳定的NiOOH；

2) XPS和同步辐射结果表明，得到的纳米复合材料在α-FeOOH和LDH之间表现出较强的电荷转移作用，Ni位点周围的电子密度降低；

3) NiOOH/(LDH/α-FeOOH)在10 mA cm^-2电流密度下的OER过电位和UOR电位分别为195 mV和1.35 V，优于NiOOH/LDH、E-Ni(OH)₂、LDH/α-FeOOH、LDH、Ni(OH)₂以及泡沫镍等催化剂；

4) DFT计算表明，得益于α-FeOOH的强电子俘获能力，有效地促进了Ni/Fe位点周围的电荷再分布，激活了LDH的Ni原子，d带中心被优化以平衡吸收和解吸能量，因此Gibbs自由能垒朝着OER和UOR显著降低。

Minmin Cai, et al., Formation and stabilization of NiOOH by introducing α-FeOOH in LDH: Composite electrocatalyst for oxygen evolution and urea oxidation reactions. Adv. Mater., doi: 10.1002/adma.202209338.

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过渡金属磷化物由于具有类Pt的电子结构、最佳的氢吸附理论吉布斯自由能（G_H*）和优异的导电性，在理论上是一类很有前途的HER催化剂。然而，由于金属和中间体之间的强结合，已报道的过渡金属磷化物的电催化性能仍不能满足实际需求，特别是在工业级电流密度（≥500 mA cm^-2）下。包括Ce在内的变价金属可以在不同价态之间进行氧化还原，因此可以引起电子的重新分布。此外，氧化铈（CeO₂）具有高的储氧能力和优异的电子转移特性，因此被认为是提高电催化性能的理想促进剂之一。因此，将过渡金属磷化物与CeO₂结合有望成为调控其电子结构的一种有前途的策略，有助于提高高电流密度下的电催化活性。

鉴于此，哈尔滨工业大学于永生教授和杨微微副教授等人设计并合成了CeO₂纳米颗粒修饰的NiCoP纳米线阵列（CeO₂-NiCoP），通过促进电子的重新分布提高了HER性能，并将其作为双功能电催化剂实现了工业级电流密度下的电化学全解水。这种CeO₂表面修饰策略有望应用于其他电催化活性不理想的过渡金属Ni-和Co-基化合物，从而实现更高性能的电催化。

本文要点：

1) 采用水热法、磷化法和电沉积法三步合成了CeO₂-NiCoP纳米线阵列，用CeO₂纳米颗粒修饰的自支撑NiCoP纳米线阵列确保了大量的催化活性位点的暴露，利于电子转移和气泡释放，有助于提高电催化性能；

2) 在CeO₂-NiCoP中，NiCoP表面的部分电子会转移到CeO₂，因此，相比于纯NiCoP，CeO₂-NiCoP中金属活性中心的d带中心相对于费米能级发生下移； 

3) CeO₂-NiCoP中金属活性中心和H*的结合强度减弱，氢吸附自由能相比于纯NiCoP更接近于零，因此，CeO₂-NiCoP仅需84、202和242 mV的低过电位即可分别达到10、500和1000 mA cm^-2的电流密度，优于纯NiCoP的HER催化活性；

4) 与纯NiCoP相比，CeO₂-NiCoP降低了OER的能垒，表现出良好的催化活性，因此，基于CeO₂-NiCoP所组装的两电极电解槽在6.0 M KOH和60 °C的模拟工业条件下，1.80 V的低电压下即可达到1000 mA cm^-2的大电流密度，同时表现出优异的稳定性。

Xin Guo, et al., Engineering electron redistribution of bimetallic phosphates with CeO₂ enables high-performance overall water splitting. Chem. Engineer. J., doi: 10.1016/j.cej.2022.139796.

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