注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析
锂硫电池是实现下一代高能量密度电池的关键路线之一，但是活性物质硫和反应物（多）硫化锂之间的硫还原反应（SRR）动力学缓慢，是限制硫正极容量和倍率性能、加剧多硫化物溶出等问题的重要因素。在硫正极的碳载体表面引入电催化剂能够有效降低SRR反应势垒，加速电极反应，从而大幅改善其电化学性能。已有研究普遍认为：碳载体只是电子的导体和催化剂材料的载体，很少关注碳载体结构对SRR电催化活性的影响。另一方面，对比已有研究工作发现：对同一种催化剂材料的SRR活性优劣的评价，不同课题组具有不同的判断，没有达成一致性结论。
近日，中国科学技术大学金松博士、李震宇教授和季恒星教授共同提出：碳载体的碳原子杂化形式是影响催化活性中心电子结构、参与决定SRR电催化活性的重要因素。他们以石墨碳（GC）和无定形碳（AC）为模型，结合理论计算和电化学实验发现：如果活性中心邻近的碳原子是sp2杂化，则能够有效提高催化活性中心局域电荷密度，促进多硫化物与活性中心之间的电荷转移，加速SRR反应，改善锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。
图1. 氮掺杂碳材料的理论模型及SRR过程研究。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.研究首先以氮掺杂碳材料作为催化剂模型进行理论模拟，DFT计算观察到GC中掺入的氮原子的局域电荷密度比AC中的氮原子更高，并且在N-Graphene模型上硫还原所需的吉布斯自由能更低，表明具有高石墨化程度的GC基电催化剂对促进SRR更有优势。图2. 氮掺杂碳材料的形貌结构和物化性质。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.随后本工作再从实验角度出发，合成了氮掺杂石墨烯（N-Gr）、氮掺杂碳纳米管（N-CNT）和两种氮掺杂无定形碳（N-AC-ZIF、N-AC-Glu），分别代表GC和AC基电催化剂，XPS和XAS结果均证明N-Gr和N-CNT中sp2-C占比更高。针对四种电催化剂进行的一系列电学性能测试则表明：与N-AC-ZIF和N-AC-Glu相比，N-Gr和N-CNT对硫物种的氧化还原过程有明显的促进效果，表明GC基电催化剂在SRR过程中有较高的活性；同时，用N-Gr作为硫正极的全电池，其容量发挥、循环稳定性和倍率性能也较S@N-AC-Glu的更为可观，可见GC基电催化剂在SRR中的优异活性对全电池性能亦有正向影响。图3. 氮掺杂碳材料的电催化活性测试。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.图4. 以氮掺杂碳材料作为硫正极的锂硫电池性能。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.该工作主要关注了一个长久以来被忽视的问题：对于SRR中的碳基电催化剂，碳基底不仅仅作为活性物质载体和电子导体，其还通过改变催化活性位点的局域电荷密度影响硫的电催化还原活性。该工作可以为锂硫电池高效碳基电催化剂的合理设计提供新的思路。该成果近期发表于Angewandte Chemie International Edition，中国科学技术大学的博士研究生朱佳雯和操佳奇是本论文的共同第一作者，分别是实验工作和理论工作的主要完成人。Non-trivial Contribution of Carbon Hybridization in Carbon-based Substrates to Electrocatalytic Activities in Li-S BatteriesJiawen Zhu, Jiaqi Cao, Guolei Cai, Jing Zhang, Wei Zhang, Shuai Xie, Jinxi Wang, Hongchang Jin, Junjie Xu, Xianghua Kong, Song Jin, Zhenyu Li, Hengxing JiAngew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214351季恒星，中国科学技术大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，成立独立课题组后主要围绕锂离子电池中的电极材料电化学展开研究，聚焦非嵌入型电极反应中的化学、结构变化，产生电极极化的关键因素，及其对电化学储能性能的影响。归国工作以来，作为（共同）通讯作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等化学和材料领域SCI期刊发表学术论文多篇，论文总引用13000余次，H-index 55；中国化学会和国际电化学会会员，担任J. Energy Chem.、Chin. Chem. Lett.、《电化学》杂志编委，主持国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金委联合基金重点项目、国际合作项目和面上项目，曾荣获中国化学会“电化学青年奖”、中国科学院“优秀导师奖“、中国科学技术大学“杰出研究校长奖”、Nano Research “Young Innovators Award”，研究成果入选教育部2020年度“中国高校十大科技进展”。Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？A：如上所述，锂硫电池中SRR的动力学缓慢，限制了它的性能发挥，而应用电催化剂有望大幅改善这一问题。但是，已有的研究更多的关注碳基电催化剂活性位点的性质与SRR催化行为之间的关系，而忽视了碳基底的碳杂化形式与催化活性的潜在关联。这也造成了不同研究组之间报道的拥有相似活性位点的碳基电催化剂，其展现出的SRR催化行为完全不同。我们认为这种电催化剂活性差异的根源可能来自于碳基底的变化，因此进行这一研究。A：在理论计算方面，无定形碳模型的建立花费了很多精力，参考文献有限，且模拟无定形碳结构所需要的原子数至少要上百个，结构优化难于收敛，属于复杂且耗时的第一性原理计算；而在实验方面，由于四种氮掺杂碳材料的本征结构和物化性质各不相同，如何将SRR催化活性的差异归因于碳杂化形式的影响，我们也在文中进行了详细的讨论和总结。Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？A：我们在这篇工作中主要关注了一个长久以来被忽视的问题：锂硫电池正极中的碳载体不仅是活性位点的载体和电子的搬运工，同时还是电催化活性的促进剂。我们希望这一工作可以帮助理解SRR电催化剂活性位点的催化行为，同时为锂硫电池高效碳基电催化剂的合理设计提供新的思路。锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱ibatteryalliance@163.com。