第一作者：Le Chen, Yingjie Sun, Xijun Wei

通讯作者：宋英泽，周光敏，Dong Wang

通讯单位：西南科技大学，清华大学深圳国际研究生院，吉林大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202300771

众所周知，锂硫 (Li-S) 电池有望实现 500 Wh kg^-1 能量密度。然而，穿梭效应、缓慢的硫转化动力学和锂枝晶生长等问题严重阻碍了实际应用。作者设计了具有球形限域结构的多尺度 V₂C MXene (VC)，其可作为一种高效的双功能促进剂，用于 Li-S 电池中硫和锂物种的演化。同步加速器 X 射线三维纳米计算机断层扫描 (X-ray 3D nano-CT)、小角中子散射 (SANS) 技术和第一性原理计算共同证明，调整 VC 的尺寸和功能可以最大化其活性。原因如下：（i）VC含有大量的活性位点，可以充当有效的多硫化锂（LiPS）清除剂； (ii) 由于尺寸效应，对于 Li₂S 成核和分解反应动力学，VC表现出优化的电催化性能； (iii) VC具有独特的离子筛分效应，可以调节Li⁺的动力学行为，从而有效地稳定锂的电镀/剥离。阴极和阳极的同步优化，提升了 Li-S 电池的倍率性能和循环稳定性。例如，在 8.1 mg cm^-2 高硫负载量、E/S 比率为 4 μL mg_S^-1时，该电池可实现 8.1 mA h cm^-2 的高面积容量。

锂硫 (Li-S) 电池具有高能量密度、低成本和环境友好性等优点，因此引起了研究人员的广泛关注。然而，硫正极存在硫反应动力学缓慢和非预期的“穿梭效应”。这是单质硫向多硫化物 (LiPSs) 和 Li₂S₂/Li₂S转化过程中复杂固-液-固相转变所导致的。同时，锂金属负极的枝晶生长会导致电解液消耗和短路。因此，放电深度低、循环稳定性差和安全性差等问题严重阻碍了锂硫电池的实际应用。近年来，研究人员深入研究了硫正极、新的硫主体、粘合剂和电解质，并同时优化了锂负极的固体电解质界面（SEI）、基底和添加剂等。

为了促进 Li-S 电池的实际应用，研究人员已经开发了锂负极和硫正极的同时优化策略。值得注意的是，功能性隔膜可有效解决正极和负极的问题，例如“死硫”循环，硫转化，诱导去溶剂化和均匀成核等。其中，二维 (2D) 极性过渡金属碳化物和氮化物，如具有表面端基（如 –OH、–O 和 –F）的 MXenes，可以通过路易斯酸碱亲和力为 LiPS 提供强的化学固定。此外，MXene 的高导电性和催化能力，使得它们在 Li-S 电池中具有广阔的应用前景。然而，MXene 薄片倾向于聚集和重新堆叠，这限制了它们的催化活性。研究人员已经在 Ti₃C₂ MXene 上实现了多孔设计，用于解决此类问题。其中，MXene 纳米片的模板引导设计，有望解决重新堆叠和聚集等问题，进而在锂硫电池中调整硫转化率和锂离子通量。

图 1. 基于 VC 的隔膜对硫和锂析出效率的尺度效应。 (a) 基于 VC 的隔膜对硫和锂析出的双重影响。 (b) VC 球与电化学活性之间的关系。 (c–e) 不同 VC 样品的 SEM 图。 (f) VC 尺寸对锂离子动力学行为的影响示意图。 (g) 筛孔密度与锂离子通量关系的COMSOL计算结果。

图 2. 调控VC 球的尺寸与电催化活性，进而实现有效硫转化反应。 (a) 在以 Li₂S₆ 为电解质的对称电池中， VC 的 CV 曲线。来自 LSV 的峰 i (b) 和峰 ii (c) 的 Tafel 图。 Li₂S₈/四甘醇二甲醚溶液在不同尺寸 VC 基底上的恒电位放电 (d) 和充电 (f) 曲线。在不同 VC 基底上，电化学沉淀 (e) 和解离 (g) Li₂S 的 SEM 图。

图 3. 在 VC 球上的硫析出表征。 (a) 用于样品观察的同步加速器 X 射线 3D 纳米 CT 设备示意图。 (b) 在不同 VC 基底上，电化学沉积 Li₂S 的同步加速器 X 射线 3D 纳米 CT 图像。 (c) 在 VC 上，Li₂S 沉淀的平均质量比例和当量直径。 (d) 在 VC 和石墨烯上的 Li₂S、Li₂S₂ 和 Li₂S₄ 吸附能，以及相应的结构。 (e) 在VC和石墨烯上的Li₂S团簇的解离能垒和路径。

图 4. VC 对锂负极表面态的影响。 (a) 锂沉积的电压-容量曲线；在 1 mA cm^-2 下，固定容量为 1 mA h cm^-2。(b) VC 基隔膜的离子电导率随温度的变化（从 273 到 313 K）；其中，插图为 E_a 的比较。 (c) 插入不同 VC 隔膜的 Li||Li 对称电池的倍率性能。 (d) 用于锂负极检测的 SANS 设备示意图。 (e) Li 负极的散射强度信号的 SANS 矩阵；在具有VC 隔膜的 Li//Li 对称电池循环后获得。 (f) Li负极散射信号的拟合曲线；插图为相应Li负极表面的SEM图；在具有VC 隔膜的 Li//Li 对称电池循环后获得。 (g) 维度变量、回转半径和功率幂律指数的统计图表。理论模拟的Li 原子在 (h) VC 和 (i) 石墨烯上的吸附能。 (j) 锂原子在VC和石墨烯上的扩散能垒，插图为锂原子可能的扩散途径。

图 5. 含有 VC/PP 隔膜的锂硫电池的电化学性能。 (a) 倍率能力。 (b) 在 0.2 C 时的充电/放电曲线。(c) 在 0.2 C 时高放电平台 (Q_H) 和低放电平台 (Q_L) 容量的比较。在 0.2 C (d) 和 1 C (e) 时的循环性能。硫负载量为 (f) 4.8 mg cm^-2 @ 0.1 C、5.3 mg cm^-2 @ 0.2 C和(g) 8.1 mg cm^-2 @ 0.1 C时的 Li-S 电池循环性能。 (h) 含 VC-1/PP 的 Li-S 软包电池在 0.2 C 下的循环性能；插图显示了串联连接的软包电池点亮的 LED 设备。(i-j) 本工作与其他报告的性能比较图。

总的来说，作者实现了VC 球的尺度调控（从 1000 到 150 nm ），用于调控它们的 Li-S 电池的电化学活性。实验和理论分析表明，VC的催化活性可以随着其尺寸减小（在1000至150 nm范围内）而增加。这种尺寸确定的VC球可以同步促进硫的析出动力学和筛分锂离子，从而实现对硫正极和锂负极的双重保护作用。这种作用随着VC球尺寸的减小而逐渐增强。值得注意的是，尺寸在 150 nm 左右的 VC 球具有最高的电化学活性，因此在 Li-S 电池中实现了出色的容量和较长的工作寿命，特别是在高硫负载 (8.1 mg cm^-2)和低 E/S 比 (4 μL mg^-1) 情况下。这项工作不仅提供了可扩展的新策略，用于最大化 Li-S 氧化还原反应中的电化学活性，而且还阐明了尺寸优化的催化剂的工作机制。