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来源：研之成理收集编辑：LHSRYY
▲第一作者：Qianqian Yang、JingcongHu、Yue-Wen Fang通讯作者：Linxing Zhang、Jianjun Tian、Yue Lu超薄铁电薄膜是制备微型、大容量非易失性存储器的核心材料。对超大规模器件的迫切需求促使人们逐渐探索原子尺度的铁电薄膜。近几十年来，一些传统的钙钛矿氧化物体系、掺杂的HfOx铁电体系、二维层状铁电体系[CuInP2S6、α-In2Se3等]在逐渐接近亚纳米级尺寸的同时仍能保持其宏观铁电性能，但离原子尺度仍有一定距离。阻碍纳米级铁电薄膜继续研究的首要问题是临界尺寸效应，即厚度减小引起的巨大退极化场屏蔽了铁电效应，导致铁电相的不稳定性。原子尺度的铁电体对于高密度电子学，特别是场效应晶体管、低功耗逻辑和非易失性存储器具有极大的兴趣。1.本工作设计了一种具有氧化铋层状结构的薄膜，可以通过钐键合将铁电态稳定到1 nm。这种薄膜可以用经济有效的化学溶液沉积法生长在多种衬底上。2.本工作通过PFM中写电畴和局域蝴蝶曲线的测量证实了铁电性质。本工作通过DFT计算得到了BSO薄膜的结构，并证实了它是一种不同于之前观察到的室温铁电薄膜。3.这为未来铁电材料的研究提供了一条有前景的路线，并且这些超薄铁电薄膜高度适用于未来的纳米电子器件。▲图1. (0001) Al2O3衬底上生长的层状氧化铋薄膜的晶体结构表征1、铋基萤石结构是一种结构可变且具有柔性的经典材料。本工作设计了一种基于萤石结构的结构，通过去除整层的铋，从而得到具有氧化铋框架的层状结构。本工作重点研究了三个铋层的周期，在Sm替代的作用下，这些周期可以稳定在类四方(T-like)结构的薄膜中(图1A)。2、为了进一步证实Sm的存在可以稳定该相的形成，本工作研究了Sm含量从5%到15%的变化。没有Sm取代的薄膜由Bi6O7主相和部分Bi2O3相组成，这突出了Sm在稳定铁电结构方面的重要性。从头算分子动力学模拟结果表明Sm比Bi具有更强的氧结合能力。3、本工作提供了样品在(Qx,Qy)和(Qx,Qz)平面的宽范围RSM (图1E)。RSMs显示的薄膜与衬底的外延关系与phi扫描结果一致。对薄膜的(105)晶面进行了RSM测试，结果表明薄膜具有类T相结构，面内晶格参数为3.94 Å，面外晶格参数为9.24 Å。1、本工作证明了薄膜在超薄状态下仍然具有高结晶质量和高平整度。本工作在STO基衬底上制备了一批厚度分别为12、6、3和1 nm的单相BSO薄膜。样品的厚度可以通过前驱体的浓度通过线性关系来控制。2、HAADF-STEM图像和相应的FFT图谱如图2所示。首先，本工作直接观察到所有的BSO薄膜都具有较高的平整度，没有呈现出"波纹"的特征，并且BSO薄膜连续排列在Bi原子层(图2,A~D)中。值得注意的是，当接近一个单胞厚度(1-nm厚度)时，BSO薄膜的结构不会坍塌；取而代之的是层状，化学配比仍保持不变。3、其次，所有BSO薄膜的FFT图谱均显示出明亮且规则排列的衍射斑点(衍射斑点的位置与图1F相同)，表明它们均以单晶形式生长。X射线反射率(XRR)和XRD拟合结果也证实了BSO薄膜的高结晶质量和光滑的界面。随着薄膜厚度的减小，衍射峰向低角度移动，表明晶格参数c逐渐增大，这与TEM的结果类似。厚度为1 nm的高质量BSO薄膜的成功制备极有可能是由于界面处的两个Bi层承担了大部分来自衬底的应变以维持薄膜的正常生长，这也为宏观超薄铁电性能的测量奠定了基础。1、超薄膜的铁电电滞回线极难测量。受尺寸效应和薄膜质量的影响，表面电荷的抑制和漏电流的存在导致薄膜失去原有的铁电性。本工作在单胞厚度为~1 nm的BSO薄膜中获得了高质量的铁电电滞回线，其剩余极化强度高达17 μC cm-2。2、与已报道的氧化铪基铁电薄膜(5 nm,34μC cm-2)相比，厚度为4.56 nm的BSO薄膜的剩余极化增加到50 μC cm-2 (图3B)，这是厚度小于5 nm的超薄铁电薄膜中的最高值。3、与传统的钙钛矿体系一样，BSO薄膜的铁电性也受到厚度的影响。剩余极化强度随厚度的减小而减小(图3C)。这种尺寸效应可能是由于薄膜中存在一定的"死层"。"死层"通常具有较低的介电常数，从而导致分配给较薄薄膜的实际电压降低，剩余极化较小。尽管如此，本工作获得的薄膜极化值远远高于传统的值。4、本工作进行了PFM测量来研究本工作中薄膜的铁电开关特性。对于厚度为1、2.1和3.4 nm的(图4 , A至C)的BSO薄膜，在正负偏压的房中房写入后的PFM相位图显示了清晰的相位衬度区域，对应于剩余极化状态。然后本工作随机选择了一个位置，测量了局部的幅度和相位磁滞回线。不同厚度的BSO薄膜均呈现出整齐的蝴蝶曲线。通过PFM得到的形貌证明化学法制备的BSO薄膜质量较高。厚度为1 nm的BSO薄膜生长均匀，均方根粗糙度为0.105 nm▲图5. DFT和HAADF-STEM证实了BSO结构1、为了进一步了解原子结构，本工作在Bi6O9的结构空间内进行了高通量的DFT晶体结构预测，将USPEX中实现的遗传算法与HAADF-STEM结构的信息相结合。图5A显示了Bi6O9在中心对称和非中心对称结构之间的自由能随归一化极性位移λ的变化，显示了铁电材料中典型的双阱能量图景。2、从中心对称(顺电)结构到非中心对称(铁电)结构，每个原子的能量单调递减，表明在临界温度下连续和自发的顺电-铁电转变。值得注意的是，中心对称结构和非中心对称结构之间的能量差约为每原子24 me V，这表明Bi6O9极性相具有较高的稳定性。3、4个对称不等价的位置，因此在图5B中标记为'1'~'4'。在从顺电Pmmm相到铁电Pmm2相的转变过程中，O8六面体笼中Bi-3和Bi-4的ELF从球对称分布转变为瓣状非对称分布，这表明Bi-3和Bi-4的孤对电子通过破坏对称性是铁电性的驱动力。4、此外，我们观察到BSO薄膜与STO衬底之间的匹配是通过衬底的BiO和TiO层实现的。因此，界面处Bi3+和Ti4+之间存在电荷转移的可能性，这可能是导致界面处位移极化增强的一个因素。https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm5134更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。