2004 年，英国曼彻斯特大学 Geim和 Novoselov 等人通过机械剥离的方法巧妙地从石墨结构中分离出石墨烯，是科学工作者发现的第一例二维碳基材料。其后，随着科学工作者对石墨烯在机械、热力学、电子传输、光电性能方面特性的深入探究，石墨烯材料在信息存储、生物传感、光电催化以及非线性光学领域的应用也越来越广泛，因此通过对石墨烯功能化，获得应用范围更广、性能更优越的石墨烯纳米杂化材料的需求也越来越迫切，其中，利用高共轭、易修饰的有机卟啉分子对石墨烯进行共价功能化是调控其物理和电子特性的一种有效方法，目前通过该类方法制备的纳米杂化材料也已在催化、储能、光学仿生，尤其是激光限制方面的应用已取得了重要进展。通过卟啉分子和石墨烯之间的共价键连反应，一系列性能优异的卟啉-石墨烯非线性纳米杂化材料被制备出来。目前，已报道的共价连接方式主要包括酰化反应（包括酯化反应）、自由基加成反应、1,3-偶极环加成反应、点击化学、Bingel反应、取代反应等，或者通过上述方法互相组合制备材料。上述已报道的材料中，卟啉和石墨烯之间主要通过灵活的单键键连，相比其母体材料具备更加优异的三阶非线性光学性能，这是石墨烯的非线性散射，卟啉的反饱和吸收，以及卟啉到石墨烯的光诱导电子/能量转移等多种机制协同作用的结果。由于卟啉的荧光寿命较长（几百皮秒到纳秒），有利于杂化材料在卟啉第一单重激发态的聚集，从而增强了卟啉的激发态吸收截面，因此卟啉共价功能化的石墨烯纳米杂化材料在纳秒脉冲激光照射的表现出高效的反饱和吸收，遗憾的是，这类材料无法进一步对超快飞秒激光产生同样的响应。目前超快飞秒激光技术已被广泛用于许多领域，如分子识别、生物成像、光动力/光热疗法、微加工和激光调制等。良好的非线性候选材料如能同时对超快飞秒激光脉冲作出有效反应将更加具备竞争力。

本文报道了第一例通过湿化学方法制备的卟啉边缘熔融石墨烯纳米共轭材料及其罕见的飞秒响应三阶非线性性能。该材料的制备通过β位取代的2,3-二氨基-5,10,15,20-四苯基卟啉与氧化石墨烯边缘的α-邻二酮基团发生缩合反应得到，该反应使得卟啉和氧化石墨烯之间通过刚性的吡嗪环连接，且二者处于同一个平面上。和传统的通过柔性单键共价键连的石墨烯-卟啉纳米杂化材料相比，本文中的纳米共轭杂化材料GO-pz-TPP，其组分氧化石墨烯和卟啉之间因刚性桥连发生强烈耦合，表现出强烈的宽带线性吸收（从375nm延伸到900nm），而不是像其他已报道的共价连接卟啉-石墨烯材料一样，线性吸收表现为氧化石墨烯吸收和卟啉吸收的简单组合。在GO-pz-TPP中，卟啉的荧光几乎100%被淬灭。在不同波长飞秒激光照射下（800和1030 nm），强耦合的GO-pz-TPP表现出了明显的双光子吸收和三光子吸收，其非线性行为和传统共价连接的卟啉-石墨烯材料表现出很大的不同，迄今为止，在碳基-单体卟啉杂化体系中，尚未有对飞秒脉冲的发生强烈响应的卟啉单体-碳基材料的报道。本工作首次报道了通过湿化学法制备强耦合卟啉-石墨烯纳米共轭材料的一般策略，方法简单可行，并首次强调了它们在飞秒非线性光学领域的应用潜力，为开发更多的高性能光电材料和器件提供新的范例。

Fu L, Fang Y, Guan Z, et al. Dramatic femtosecond nonlinear absorption at a strongly coupled porphyrin-graphene nanoconjugate. Nano Research, 2022, https://doi.org/10.1007/s12274-022-5155-z.

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