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ACS Energy Letters: 由无机锂导电盐和双层电解质结构促成的全固态石榴石型Li-S电池

日期: 来源:新型储能电池收集编辑:深水科技

引言


使用锂金属负极和硫正极的锂硫电池,由于其理论能量密度高(2600 Wh/kg,2800 Wh/L)和潜在的成本低,是非常有前景的储能系统,而且由于硫的高可利用性,它们更具有可持续性。然而,使用液体电解质和多孔隔膜的传统Li-S电池受到多硫化物穿梭效应的困扰,它极大地降低了容量和循环寿命。为了克服这个问题,人们认为Li离子导电陶瓷固体电解质(CSEs)有可能阻止多硫化物的穿梭、阻断Li枝晶生长,并被证明比液体电解质更安全。立方石榴石Li7La3Zr2O12(LLZO)具有较高的离子电导率、较宽的电化学稳定性窗口,并且与锂金属负极兼容。这些特点使LLZO成为Li-S电池的有利候选电解质。
到目前为止,石榴石Li-S电池的开发主要集中在使用易燃的有机液体、凝胶和聚合物正极侧来实现稳定的循环。然而,用于改善Li-S电池正极/LLZO界面的易燃正极溶液损害了这种固态电池的安全性。因此,用全固态的石榴石Li-S电池取代混合型石榴石电池是可取的。

成果简介

近日,马里兰大学Eric  D. Wachsman团队在国际顶级期刊《ACS Energy Letters》发表文章“All-Solid-State Garnet Type Sulfurized Polyacrylonirtile/Lithium-Metal Battery Enabled by an Inorganic Lithium Conductive Salt and a bilayer Electrolyte Architecture”,在这项工作中,作者设计了一种新型的三相S正极,以实现全固态的石榴石Li-S电池。复合正极由硫酸化聚丙烯腈(SPAN)、商标为NGraphene wire(NGW)的商用石墨烯纳米带和双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)组成。通过一个薄的双层LLZO结构,作者展示了一个具有稳定循环的全固态石榴石Li-S电池的概念验证。



正文导读

【图1】纯LiFSI盐的电化学特性。(a) 在不同温度下,在1MHz到100Hz的频率范围内和10mV的电压振幅下测量的不锈钢(SS)/LiFSI/SS电池配置的Nyquist图。右图是左图的放大版。(b) 实验测量的LiFSI的离子电导率和文献中报道的其他固态电解质的离子电导率。Li2.3C0.7B0.3O3(LCBO)、Li6PS5Cl(LPS-Cl)、Li6PS5Br(LPS-Br)和Li6PS5I(LPS-I)的离子电导率数据从参考文献中提取。(c) 通过循环伏安法得到的LiFSI的电化学稳定性窗口,用碳/LiFSI+NGW/双层LLZO/锂金属电池。电压范围为100 mV至5 V,扫描速率为0.1 mV/s。

 

【图2】由新型三相正极和双层LLZO电解质结构实现的全固态石榴石型Li-S电池示意图。SPAN+NGW+LiFSI复合正极是通过熔化SPAN+NGW+LiFSI混合物中的LiFSI,然后冷却得到的。灰色颗粒、黄色颗粒和黑线分别代表LiFSI、SPAN和NGW。

 

【图3】全固态石榴石Li-S电池关于SPAN和LiFSI之间的稳定性以及正极和正极/LLZO界面的形貌的特征。(a)和(b)分别是不同条件下正极材料的XRD和ATR-FTIR图案。

 

【图4】全固态石榴石LiS电池的正极和正极/LLZO界面的形貌特征。SPAN+NGW正极和双层LLZO之间界面的横截面SEM图像(a)和(b)SPAN+NGW/双层LLZO/锂金属电池配置的正极。SPAN+NGW+LiFSI正极和双层LLZO之间的界面的横截面SEM图像(c)和SPAN+NGW+LiFSI阴极的(d)。请注意,这些SEM图像中的LiFSI是简单地与SPAN+NGW混合,没有经过热处理。正极和双层LLZO之间的界面的横截面SEM图像(e)和(f)具有SPAN+NGW+LiFSI(热处理后)/双层LLZO/锂金属的电池配置的正极。

 

【图5】全固态双层LLZO Li-S电池在22和60℃下的电化学性能。(a) 在22°C下以0.084 mA/cm2的电流下测试200次的循环性能。(b) 全固态石榴石Li-S电池在60°C不同电流密度下的倍率性能。每个C-倍率进行了五个循环。(c) C-倍率测试的电压曲线。(d和e)全固态锂-S电池在60℃、0.167 mA/cm2下测试的电压曲线和循环性能。(f) 在60°C,在0.84 mA/cm2(放电)/0.334 mA/cm2(充电)高电流密度下的循环性能


总结与展望

LiFSI可作为固态正极,其离子电导率在22℃时为1.9×10-5 S/cm,在60℃时为1.1×10-4 S/cm,而且它与SPAN CAM稳定,在1-3.5V之间电化学稳定(与Li+/Li)。此外,作者开发了一种新型的三相(SPAN+NGW+LiFSI)硫正极,用于全固态石榴石Li-S电池。用NGW代替传统的炭黑,使复合正极的机械性能更强,同时保持了连续的电子导电网络。将LiFSI熔融渗透到复合正极中,大大改善了正极内的颗粒间接触和正极/电解质的界面接触。使用热处理的三相正极的全固态Li-S电池在60℃下表现出稳定的循环性能,在0.167 mA/cm2的条件下,超过40个循环的平均放电容量为1400 mAh/g,在0.84 mA/cm2的条件下超过200个循环的平均放电容量为437 mAh/g。这种固态结构是实现高能量密度的全固态Li-S电池的一个有效方法。


参考文献

Changmin Shi, George V. Alexander, Jonathan O’Neill et al. All-Solid-State Garnet Type Sulfurized Polyacrylonitrile/Lithium-Metal Battery Enabled by an Inorganic Lithium Conductive Salt and a Bilayer Electrolyte Architecture. ACS Energy Lett. 2023, 8, XXX, 1803–1810.

DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00380

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00380


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