聚合物场效应晶体管器件是下一代电子学器件诸如柔性电子电路、显示器，皮肤/可穿戴电子产品的重要候选元件，而高迁移率聚合物半导体材料则是聚合物场效应晶体管器件应用的前提和关键。近年来，高迁移率聚合物半导体材料的研究获得了长足进展，但是空穴迁移率超过10 cm² V⁻¹ s⁻¹的聚合物半导体材料依然较少，且绝大部分为吡咯并吡咯二酮类聚合物，而电子迁移率超过10 cm² V⁻¹ s⁻¹的聚合物半导体材料更是少之又少。

近日，中科院化学所于贵研究员和张卫锋副研究员团队与浙江师范大学史柯利副教授合作在《Advanced Materials》期刊上发表了题为“Record-High Electron Mobility Exceeding 16 cm² V⁻¹ s⁻¹ in Bisisoindigo-Based Polymer Semiconductor with a Fully Locked Conjugated Backbone”的文章（DOI: 10.1002/adma. 202300145）。为了发展高电子迁移率聚合物半导体材料，该团队设计、合成了两种新型双异靛蓝基聚合物半导体材料PNFFN-DTE和PNFFN-FDTE。其中共轭骨架完全锁定聚合物半导体材料PNFFN-FDTE的电子迁移率高达16.67 cm² V⁻¹ s⁻¹，是目前聚合物薄膜场效应晶体管器件的新纪录。具体分子设计策略包括：1）采用平面和大π-扩展结构的乙烯桥连双异靛蓝结构单元NFFN为电子受体。NFFN中的氟原子不但可以增加双靛蓝结构单元的电子亲和力，也可以诱导形成两个五元环CH··∙F氢键，它们作为构象锁促使NFFN及其衍生的聚合物具有较小的构象变化（方案1a）。NFFN的外围（7位）的sp²-氮原子既可以和氟原子一样和增强NFFN的电子亲和力，也可以使得NFFN与噻吩封端的给电子单元相连时形成N·∙·S非共价键相互作用。2）选取二噻吩乙烯类结构单元DTE和FDTE为电子单元，其中FDTE中的氟原子可以诱导产生两个五元环CH··∙F氢键。因此，所得聚合物PNFFN-FDTE具有全锁定共轭骨架（Fully locked conjugated backbone），而PNFFN-DTE具有部分锁定共轭骨架（Partially locked conjugated backbone）。3）在单个D−A对中存在四个4-癸基十四烷基侧链，可以赋予聚合物半导体材料优良的溶解性和可溶液加工性。两种NFFN衍生聚合物的合成路线如方案1b所示。

方案1. 基于NFFN的D−A聚合物的分子设计策略和合成路线。a）分子设计策略：从部分锁定共轭主链到完全锁定的共轭主链。b）聚合物PNFFN-DTE和PNFFN-FDTE的合成路线。

图1. 聚合物PNFFN-DTE和PNFFN-FDTE的归一化UV−vis−NIR吸收光谱，a）稀氯苯溶液和b）薄膜。

图2. 旋涂在金衬底上的聚合物薄膜的UPS和IPES光谱。a, b）聚合物薄膜UPS光谱，a）PNFFN-DTE和b）PNFFN-FDTE（b）。二次电子发射截止附近（左）和HOMO边缘附近（右）的UPS光谱。c, d）聚合物薄膜IPES光谱，c）PNFFN-DTE和d）PNFFN-FDTE。

图1是聚合物PNFFN-DTE和PNFFN-FDTE溶液和薄膜的归一化UV−vis−NIR吸收光谱。两种聚合物都表现出宽的、二段式吸收行为。聚合物PNFFN-DTE和PNFFN-FDTE的光学带隙分别为1.48 eV和1.44 eV。研究人员通过循环伏安法（CV）、UPS和IPES光谱以及理论计算研究了两种聚合物的前沿分子轨道能级。其中CV测试结果表明PNFFN-DTE和PNFFN-FDTE的HOMO/LUMO能级分别为−5.48/−3.64 eV和−5.78/−3.79 eV。UPS光谱显示PNFFN-DTE和PNFFN-FDTE的HOMO能级分别为−5.38 eV 和−5.58 eV（图2）。而由IPES光谱可估算出PNFFN-DTE和PNFFN-FDTE的LUMO能级分别为−3.64 eV 和−5.73 eV。另外，理论计算表明PNFFN-DTE和PNFFN-FDTE的HOMO/LUMO能级分别为−5.03/−3.31 eV and −5.08/−3.39 eV。系列结果都揭示出聚合物PNFFN-FDTE具有较低的HOMO和LUMO能级。

图3.聚合物的优化共轭主链构象（甲基取代的三聚体）的俯视图和侧视图，a）PNFFN-DTE和b）PNFFN-FDTE。

研究人员通过理论计算研究了聚合物PNFFN-DTE和PNFFN-FDTE的共轭骨架构象。从图3可以看出，两种聚合物具有类似的平面共轭骨架构象，其内部二面角大小范围为0.07°至10°。通过测量F、N和H或S的原子间距，发现PNFFN-DTE共轭骨架中存在CH··∙F氢键和N·∙·S非共价键相互作用，而PNFFN-DTE共轭骨架中除了存在上述CH··∙F氢键和N·∙·S非共价键相互作用外，还存在额外的CH··∙F氢键（FDTE内部）。这证实了研究策略的有效性：聚合物PNFFN-FDTE具有完全锁定共轭骨架，而PNFFN-DTE具有部分锁定共轭骨架。

图4.具有CsF修饰的Au电极、基于PNFFN-FDTE场效应晶体管器件的典型转移、输出曲线，a, b）转移曲线和c, d）输出曲线。a, c）单组份溶剂和b, d）双组分溶剂制备场效应器件。

研究人员在塑料PET衬底上制备了两种聚合物顶栅、底接触的柔性场效应晶体管器件，退火温度为150℃。为了减小电子注入能垒，研究人员使用CsF薄层（0.3 Å）对器件的金电极进行了修饰。修饰前、后电极的功函数分别为−4.76 eV和−4.51 eV。为了调控聚合物薄膜的分子排列有序性，研究人员分别使用了单组份溶剂1,2-二氯苯（DCB）和体积比（v/v）为99.2/0.8的DCB和1-氯萘（CN）双组分溶剂为处理溶剂制备了该类聚合物的场效应晶体管器件。具有完全锁定共轭骨架的聚合物PNFFN-FDTE表现出极为优越的电子输运性能，其单组份溶剂制备场效应器件的电子迁移率最高为10.74 cm² V⁻¹ s⁻¹，而双组分制备场效应器件的电子迁移率则为16.67 cm² V⁻¹ s⁻¹，是目前聚合物薄膜场效应晶体管器件的新纪录（图4）。该器件具有优异的稳定性，放置60天后，其电子迁移率依然超过12.0 cm² V⁻¹ s⁻¹。

图5. 150°C下热退火后聚合物薄膜形貌和2D-GIWAXS衍射图。a, b, e, f）PNFFN-DTE和c, d, g, h）PNFFN-FDTE。单组份溶剂制备薄膜（a, c, e, g）和双组分溶剂制备薄膜（b, d, f, h）。

研究人员通过原子力显微镜（AFM）和掠入射广角X射线散射（2D-GIWAXS）研究了聚合物薄膜的表面形貌、结晶性质以及分子堆积方向（图5）。单组份DCB制备聚合物薄膜显现出晶态的、相互交联的表面形貌，而双组分溶剂（DCB/CN，v/v为99.2/0.8）制备薄膜的结晶性和形貌有着明显优化。2D-GIWAXS衍射图进一步表明双组分溶剂制备薄膜比单组份薄膜的分子排列有序性有着显著增强。其中聚合物薄膜PNFFN-FDTE的衍射峰更清晰且强度更高，显示该薄膜的有序性最优。根据q_z轴方向上（100）和（010）Bragg反射峰的位置，可以估算出单组份制备和双组分制备薄膜的d−d/π-π堆积距离分别为26.53/3.49Å和26.50/3.48 Å。通过以上分析，研究人员将聚合物PNFFN-FDTE器件的高电子迁移率归因于完全锁定的共轭骨架，紧密的、具有较短π-π作用距离分子聚集以及CsF修饰电极高度匹配的LUMO能级。

本研究工作揭示了完全锁定共轭骨架构建、薄膜结构优化以及电极修饰在发展高迁移率聚合物半导体及其场效应晶体管器件中的重要性，为高迁移率聚合物半导体材料发展开辟了新的方向，将极大促进聚合物场效应晶体管器件的应用。

本研究工作的第一作者是中科院化学所张卫锋副研究员。中科院化学所于贵研究员和浙江师范大学史柯利副教授为共同通讯作者。该项研究同时得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京分子科学国家实验室和中国科学院的大力支持。

原文链接

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202300145

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