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ACS Catal. - 蔚山国立科学技术研究所Ji-Hyun Jang教授研究成果

科技 06-20 来源：易科研

揭示中钛掺杂和硅掺杂在实际高效太阳能全分解水中的作用

ACS Catal. | 蔚山国立科学技术研究所Ji-Hyun Jang教授研究成果

研究背景

赤铁矿作为光电化学(PEC)全分解水的光催化剂，由于其成本效益高、带隙合适(2.0 ~ 2.2 eV)、理论上太阳能-氢(STH)效率为15.3%、在水环境中具有良好的稳定性而受到广泛关注。为了改善赤铁矿的全分解水性能，人们对包括形态控制和结晶度控制在内的创新方法进行了深入研究。然而，赤铁矿的实际效率明显低于理论值。为了提高电荷迁移率，溅射、模板法、脉冲激光沉积和水热法等掺杂方法得到了广泛的应用。考虑到掺杂策略对赤铁矿光催化剂的全分解水性能的重要贡献，仍然需要积极的研究来深入理解掺杂赤铁矿体系的精确作用和相关现象。

内容简介

基于此，近日蔚山国立科学技术研究所Ji-Hyun Jang教授报道了以打破热力学不稳定元素(Si作为一种具有高地层能量的原型掺杂剂)的掺杂性限制，以提高PEC的全分解水性能。我们证明，在钛掺杂的帮助下，Si的掺杂可以显著地降低赤铁矿中的高生成能，通过建立一个热力学上稳定的原子结构，使Si在平衡条件下容易掺杂。根据晶体轨道重叠布居(COOP)计算，热力学稳定的Si: Ti赤铁矿是由于Si和Ti之间的离子半径平衡，以及Fe和相邻Si之间的电子排斥力的减少。因此，我们用一种廉价的溶液掺杂方法获得了比之前报道的在上述精密实验条件下制备的Si: Ti -赤铁矿高约450%的光电流密度。结果表明，一些难以注入的添加剂可以很容易地通过基于溶液的过程掺杂到光催化剂中，使广泛适用的掺杂有可能获得优异的全分解水性能。本研究得出的结论可以推广到其他元素掺杂体系，以显著提高PEC性能。相关论文以” Unveiling the Role of the Ti Dopant and Viable Si Doping of Hematite for Practically Efficient Solar Water Splitting ”发表在ACS Catal.

核心解读

解析-1

图1. (a) SiOx层含Ti掺杂的光阳极制备方案。透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)图像为(b) 和(c) 。

掺钛赤铁矿的PEC特性。图1a是Si在赤铁矿中的掺杂示意图。如图1b,c，无论掺钛与否，两种赤铁矿均呈现出相似的多孔纳米棒结构，厚度约为250 ~ 300 nm。图1d比较了掺Si/wo Ti前掺杂赤铁矿(Fe2O3,Ti - Fe2O3, Si- Fe2O3, Si:Ti Fe2O3)的PEC性能。Ti掺杂后，PEC活性增加了约2倍(1.23 VRHE时1.2 mA cm−2 (Ti-Fe2O3) vs 0.6 mA cm−2 (Fe2O3))由于类似的原因，n型Si掺杂在APCVD或UPS的辅助下也能提高赤铁矿的PEC活性。20,21,23我们的Si: ti -Fe2O3光阳极(红色)的光电流密度显著增加，与Fe2O3(黑色)相比增加了约5倍(1.23 VRHE 3.0 mA cm−2)，表明Si通过结构演化成功掺杂。然而，在Si-Fe2O3(蓝色)的情况下，意外地观察到相反的结果，它显示了严重低的PEC活性(在1.23 VRHE下0.05 mA cm−2)。这意味着Fe2O3中掺杂ti的存在与PEC活性之间存在着有意义的关系。因为Si- Fe2O3和Si:Ti-Fe2O3具有相似的能带隙(2.08 eV−2.11 eV)，但量子效率显著不同（如图1e,f）。因此，多孔带隙的Si-扩散Fe2O3w/wo Ti掺杂的PEC性能的对比结果表明，基体Ti掺杂剂在赤铁矿基光电化学水氧化过程中起着至关重要的作用。

解析-2

图2. (a) (a- i) Fe2O3和(a- ii) Si-Fe2O3的无主体Ti掺杂的原子结构。

掺Si赤铁矿中w/wTi掺杂的对称性破缺。为了理解掺硅赤铁矿的不同行为，我们首先使用密度泛函理论(DFT)计算比较了Fe2O3(图2a-I)、Si-Fe2O3(图2a-II)、Ti-Fe2O3(图2b-I)和Si:Ti-Fe2O3(图2b-II)的原子结构。从图2a的原子结构中可以看出，Si掺入赤铁矿后，Si- Fe2O3中的八面体结构严重破碎成四面体结构(图2a- ii)，Si掺杂的高生成能(图2c中的蓝线)表明，Si的掺入总体上是困难的，容易破坏Fe2O3的结构。从Fe原子的晶体轨道重叠布居(COOP)可以看出，在Si- Fe2O3中，靠近Si掺杂剂的Fe原子之间存在很强的电子排斥(红色的正数表示电荷过剩)(图2d-I)。然而，在Si:Ti-Fe2O3中，过量电荷值降低，甚至出现电荷缺陷(绿色的负数)，这创造了一个更稳定的结构，电子排斥力更小(图2d-II)。

解析-3

图3. (a) Si在(SiOx/Ti-FeOOH薄膜)退火前和(Si:Ti-Fe2O3薄膜)退火后的三维TOF-SIMS分布。

结构紊乱的可视化。为了阐明Si是否确实通过SiOx覆盖层中Si原子的热扩散而掺杂到赤铁矿晶格中，我们对赤铁矿前体退火前后的Si信号进行了三维飞行时间次级离子质谱(TOF-SIMS)分析。为了清晰地观察Si原子分布，我们制备了涂有SiOx涂层的薄膜型Ti-FeOOH。如图3a左图所示，Si只存在于SiOx/Ti-FeOOH的上表面区域(退火前)。另一方面，Si在退火后明显扩散到赤铁矿晶格中(Si:Ti-Fe2O3)。我们通过TOF-SIMS进一步分析了两个样品的Si离子的深度分布(图3b)。与SiOx/TiFeOOH相比，Si:Ti-Fe2O3明显显示出更高且恒定的Si离子量，可达150 s(蚀刻速率约为1.25 nm s−1)。如图3c-I,d-I所示。热处理后，SiOx/FeOOH(图3c-I)转变为Si-Fe2O3(图3c-II)。如图3e所示，Si- Fe2O3的外表面区域存在一个2 ~ 3 nm厚的非晶区域，这是Si扩散引起的结构无序造成的。另一方面，如图3f所示, Si:Ti-Fe2O3中只发现了1 nm或更少厚度的非晶态区域。图3g中的XRD图谱显示，所有未掺杂和掺杂的情况下，晶格参数相似，赤铁矿峰清晰，没有形成新相。在拉曼光谱中(图3h)，与Si:Ti-Fe2O3相比，Si- Fe2O3中660 cm−1处的峰增大并展宽。众所周知，赤铁矿中的硅很难电离，因为其固有的能力强吸引氧，导致Si掺杂的生成能量高。此外，Eg模式下，Si-Fe2O3中代表了Fe和O离子的晶格相互作用的613 cm−1处的峰也展宽。613和660 cm−1时，Si - Fe2O3的结晶度最小。然而，主体钛掺杂剂可以通过吸引电子来处理这一特性，如图3i所示。Si:Ti- Fe2O3中457.8 eV处的窄峰蓝移，对应Ti 2p3/2(到458.1 eV)，很好地解释了Ti在Si掺杂中的作用。457.8 eV 处窄峰的蓝移对应于 Si:Ti-Fe2O3中的 Ti 2p3/2（至 458.1 eV），很好地解释了 Ti 在 Si 掺杂中的作用。如图 3j所示，虽然我们能够识别出 Si:Ti-Fe2O3和 Si-Fe2O3中的Si4+ 峰，作为 Si 掺杂的指示，但 Si:Ti-Fe2O3中的Si4+ 峰远大于 Si-Fe2O3，这表明使用Ti掺杂剂，Si可以通过热扩散适当地形Si4+。

该研究主要计算及测试