利用固体电解质反应器回收二氧化碳电解过程中的碳损失
研究背景
随着可再生电力逐渐成为化石燃料的可行替代品，电化学将二氧化碳转化为基本的化学原料已被许多研究人员视为一种有前途的存储和使用这种可再生电力的方法，同时缓解气候变化。在过去的几十年里，CO2减量反应(CO2RR)在提高效率和选择性方面取得了显著的进展。在这些努力中，催化材料设计和反应器工程一直是这一领域的两项主要工作。二氧化碳电解的发展，特别是气体扩散层(GDL)电极在流动电池和膜电极组装(MEA)电池反应器中的使用，在推动催化性能走向工业相关指标方面发挥了核心作用。电化学CO2还原技术的实际应用受到了巨大的挑战，因为在传统的CO2电解槽中，CO2通过界面碳酸盐形成与O2混合，向阳极侧产生了明显的穿梭效应，其应用受到限制。
内容简介
基于此，近日美国德克萨斯州休斯顿莱斯大学汪淏田助理教授报道了一种多孔固体电解质反应器策略，以有效地回收电化学CO2还原过程的碳损失。通过在阴极和阳极之间创造一种具有渗透性和离子导电性的磺化聚合物电解质作为缓冲层，穿梭碳酸盐可以与从阳极产生的质子结合，重新形成CO2气体，以便重复使用，而无需与阳极O2混合。使用银纳米线催化剂将CO2还原为CO，从而证明了超高气体纯度(>99%)的穿梭CO2回收率高达90%，同时在200 mA cm−2电流下提供超过90%的CO 法拉第（FE）效率。研究人员通过将回收的CO2回收到CO2输入流中，可获得超过90%的连续CO2转换效率。相关论文以” Recovering carbonlosses in CO2 electrolysis using a solid electrolyte reactor ”发表在Nat. Catal.
核心解读
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图1阴离子膜电极组装(MEA)电池反应器中CO2穿梭现象示意图。
如图1所示，在CO2RR电解过程中，特别是在大电流密度下，阴极电解质界面产生大量的氢氧根离子(OH−)，它们与CO2流快速反应形成碳酸盐或重碳酸盐离子。这些碳酸根离子,由于电场,然后迁移到阴极,阳极界面(水溶液或阴离子交换膜)对阳极的反应堆,并结合本地生成的质子(氢离子)氧进化反应(OER)再次生成二氧化碳气体。不幸的是,这些穿梭CO2气体分子不能直接用于CO2RR，因为它们与阳极O2混合在一起，导致显著的碳损失，降低了CO2RR技术的整体能源效率。当使用强碱溶液时，由于二氧化碳流和电解质之间的连续化学反应，碳损失问题甚至更加严重。
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图2在传统CO2 MEA电解槽中的大量碳损失。
为了验证并系统地量化CO2穿梭问题，研究人员在标准阴离子MEA电池中使用了一种商业Ag NW催化剂，将2e- CO2还原为CO(图2和方法)。选择Ag NW是因为其商业可行性、良好的选择性和对CO2电还原成CO的稳定性。结果显示，在大范围的电池电流下，与形成CO产品的二氧化碳减少量相比，损失的二氧化碳量大致相同，这表明在二氧化碳利用效率约为50%的情况下，存在大量的碳损失问题。在阳极侧，除了OER产生的预期O2气体外，还检测到大量CO2流动(图2b)。从阳极侧测得的CO2流量，加上CO2-to-CO转化率，与从阴极侧测得的CO2总耗率吻合得很好(图2c)。这三个独立测量值之间的一致性表明实验设计在碳平衡分析中具有很高的准确性。因此，研究人员得出结论，在该系统中使用的大部分CO2气体被跨接到另一侧，与氧气混合，导致CO2RR过程中显著的能量损失和成本增加。CO2RR在阴极电解过程中，由于强碱性的局部pH，氢氧根和CO2在阴极AEM界面上的相互作用主要是碳酸盐而不是碳酸氢根离子，二氧化碳转换问题是加剧了高附加值产品时目标(图2 d)。具有竞争力的HER等副产物将进一步提高CO2RR电解过程中的CO2穿梭率，降低CO2的利用效率。
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图3跨界CO2回收及气体分析系统| PSE反应器设计。
穿梭CO2回收的PSE反应器系统设计。如图3a所示，固体电解质层包含致密但可渗透的磺酸基团功能化的离子导电聚合物，它保证了阴极和阳极之间的高效质子传导(就像Nafion膜一样)，其电压与MEA设备相当。注意到上述在MEA中的碳酸盐穿梭现象，我们提出，在我们的固体电解质反应器设计中，一个类似的过程将发生在阴极。研究人员推测固体电解质装置的阴极侧CO2RR会导致氢氧根离子的形成，氢氧根离子再与游离的CO2气体反应生成碳酸盐离子。这些碳酸盐离子将受到电场的驱动，跨越AEM迁移到固体电解质层，在那里它们与阳极OER生成的质子重新结合，以补偿电荷。因此，固体电解质缓冲层可以作为碳酸盐和质子的复合场所，而不会像之前的固体电解质反应器系统那样牺牲CO2RR的性能。为了验证这一想法，并评估PSE反应器的CO2回收能力，准确测量CO2穿梭率和CO2回收率是至关重要的。穿梭CO2气体将溶解在去离子水中，然后在水开始饱和时以气泡的形式排放。研究人员选择分别用滴定法和水置换法测量DI水流中的溶解CO2和CO2气泡(图3b)。
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图4 Ag NW固态电解质反应器中|穿梭CO2回收特性。
使用与在PSE反应器阴极上进行的MEA测试相同的Ag NW CO2-to-CO催化剂，作为CO2回收的模型案例研究(图4a)。另一侧使用IrO2阳极电极将水氧化为O2，并通过PEM连续向固体电解质层提供质子。从图4a扫描电子显微镜(SEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像可以看出，Ag NWs的直径均匀约为70 nm。HRTEM的晶格间距和结构表明，Ag NW表面主要被一个(111)面覆盖，该面被认为是CO2RR向CO转化的活性表面。固态电解质的IV曲线反应堆,一个额外的中间层引入,提出了一种类似CO2RR活动相比,意味着设备(图4b)。固体电解质反应器的CO2RR 选择性也与 MEA 相当，如果不优于 MEA，在高达 500 mA 或 200 mA cm-2的高电流下，CO FE 约为 90% (图4c)。我们在阴极侧测量的CO2穿梭率，这等于CO2的总消耗率(输入-输出)减去CO2的转化率(本例中为CO)，在大范围的电池工作电流下，与理论结果非常接近，表明专门为碳平衡研究设计的气体分析系统具有很高的准确性。虽然这两个值之间的差异很小，但有趣的是，测量的CO2穿梭的率总是略高于理论指南。这可能是由于细胞组件或管道连接处潜在的气体泄漏，导致低估了下游CO2的流量，从而高估了CO2的穿梭的速率。中间固态电解质层由溶解的CO2和气相CO2组成，测量到的CO2回收率随着电池电流的增加而不断增加(图4d)。考虑到通过固体电解质层的DI水流量固定在1.1 ml min-1，该平台表明在操作条件下，CO2饱和的DI水流量约为0.91 mlCO2/mlH2O，这与CO2在水中的理论溶解度非常吻合。在此，只有在实际操作中，只要继续循环饱和DI水流，所有穿梭的CO2才能在气相中回收。在较宽的工作电流范围内，电池持续回收总CO2(包括溶解的和气泡)，可达阴极侧测量的穿梭的CO2量的90%或理论计算的穿梭的CO2量的大约100%(图4e)。上述的假设也可以很好地解释二氧化碳回收率的微小差异，即测量的二氧化碳穿梭的率可能被略微高估了。经GC测量(图4f)确认，回收的CO2流的气体纯度高于99%，只有微量杂质，包括H2和O2，可能来自电解或漏气。
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图5采用PSE反应器进行穿梭CO2回收的适用性广泛。
不同催化剂和CO2RR产物的CO2气体回收。为了证明它的普遍适用性， 进一步评估了PSE设计在不同的CO2RR催化剂和产品上的CO2回收性能。首先，为了研究在相同的回收设计中使用不同的CO2 - CO催化剂的可能性，使用了Ni-SAC。图5a和中的TEM和SEM表征证实了Ni单原子在碳基体中分散良好。Ni-SACs的CO2RR-to-CO性能已在前面演示过。在固体电解质反应器中成功转换，提供工业相关电流(高达500 mA或200 mA cm−2)，同时保持超过90%的CO FE(图5d,g)。如图5j所示，与Ag NW的情况相比，CO2的穿梭和回收率相似，证实了在CO生成的情况下，碳的损失和回收机制与我们使用的催化剂类型无关。为了验证这一假设，并测试该情景下的CO2回收能力，将阴极催化剂换成了二维Bi (2D-Bi)纳米片催化剂(图5b)，在之前的研究中已经证明了它对甲酸具有高度选择性。正如预期的那样，在固体电解质电池设计中，2D-Bi对甲酸表现出了很高的活性和选择性，在宽电流密度范围内，FE始终保持高水平(图5e,h)。商业CuNPs由直径为30~ 50 nm、形态均匀的纳米晶体组成(图5c)。在PSE反应器中，这种CuNP催化剂对C2+产物表现出显著的CO2RR活性和选择性，特别是在更高的电流下，在200 mA cm−2下提供约40%的C2+FE(图5f,i)。对于这个CuNP样品，C2H4,CO和H2组成了大部分的产物，而HCOO- 和CH3COO-一起只有10-14%的FE，这导致Cu的CO2穿梭的率不太偏离Ag NW或Ni-SAC，如图5l所示。振奋人心的是，反应器仍然保持了同样高的CO2回收性能，即使在更复杂的情况下，铜催化剂可以产生多达7种不同的产品，包括C2+产品，这意味着未来在CO2RR领域的广泛应用。
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图6二氧化碳气体连续回收|循环水及稳定性试验a。
水循环系统长期稳定。在实际操作中，直接回收气相中的穿梭的CO2，而不是部分溶解在水中，可以直接反馈到主要的CO2流。中间层水的连续循环可以消除溶解CO2分析的需要，因为液体中CO2保持饱和。在第一次饱和后，任何进入PSE层的CO2气体将作为纯气体提取。使用这种设置，在Ag NW催化剂上连续工作在250 mA或100 mA cm -2 CO2气体回收的实际示范。作为视觉演示中,一个空气球的大小(约100毫升)充满了回收二氧化碳气体从固态电解质层90分钟的手术后,建议简单存储恢复的二氧化碳气体(图6a, b)。Ag NW催化操作之前和之后的扫描电镜图像没有明显的变化出现,表明具有良好的结构稳定性。为了评估气体回收的长期性能(图6c)，该装置连续运行750小时，CO选择性(约90%)或电池电压(约3.5 V，无iR补偿)没有明显变化。在稳定性测试期间，回收的CO2保持在1.4~ 1.5 sccm的相对稳定。在整个过程中，平均约80 - 90%的穿梭的CO2从阴极测量侧在中间层进行回收，显示出该装置持续有效的回收潜力。
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图7通过回收穿梭的CO2提高CO2转化率。
回收二氧化碳，提高二氧化碳转化效率。为了达到高的连续转换效率，即供应的二氧化碳不断转化为产品的比例(方法)，必须消除供应给系统的过量二氧化碳气体。因此，在保持100 mA cm−2电池电流密度(总电流500mA)的同时，逐渐降低气体回收系统的入口CO2流量，以监测它如何影响CO2RR性能以及持续转换效率(方法)。图7b为本系统的碳平衡分析，包括在不同的CO2供气流速下，有多少CO2气体转化为产物，有多少CO2气体在阴极侧出口保留。我们观察到，CO FE保持在一个相对较高的水平(约85%)，直到进口CO2流量下降到3.6 sccm，持续转换效率不断提高(图7c)。该产物选择性下降主要是由于反应物CO2的缺乏，从而水还原H2的速率开始上升。通过进一步降低CO2进口流量，获得了令人瞩目的91%的连续转换效率，同时保持了超过60%的CO FE。下游CO2剩余流量下降至0.18 sccm，而CO和H2的流出量分别约为2.39和1.41sccm，表明CO2剩余浓度较低，仅为4.6%。
该研究主要计算及测试方法
做同步辐射 找易科研
做球差电镜 找易科研
做计算 找易科研
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