Cu - Pd双金属催化剂上CO电还原的不对称C- C耦合研究
研究背景
电化学还原二氧化碳在减少碳排放和建立碳中性能源基础设施方面具有广阔的应用前景。在这个过程中，高碱度的电解质有利于C−C偶联，这是生产附加值多碳(C2+)产品(如乙烯、乙醇、乙酸酯和正丙醇)的关键步骤。CO的电还原在可再生碳氢化合物合成中获得了越来越多的关注铜(Cu)是已知的唯一在CO电还原中有利于C2+产物的金属(这对CO2电还原也是如此)。C2+的生成速度通常受到相邻*CO(H)吸附物之间的C−C耦合步骤的限制，这对Cu的表面结构很敏感。在Cu表面上，多种反应途径可以共存，具有共同的速率决定步骤(rds)，限制了对特定C2+产物的选择性。
内容简介
基于此，近日美国约翰霍普金斯大学Chao Wang，TimMueller报道了Cu - Pd双金属电催化剂对CO的选择性还原反应。结果表明，在几何电流密度为200 mA/cm2、法拉第效率为65%的条件下，CO到醋酸盐的转化具有较高的活性和选择性。不对称的C-C耦合机制解释了催化剂的组成依赖性和对乙酸酯的高选择性。计算结果表明*CO吸附从Cu(或富Cu)表面的顶位构型转移到Cu- Pd双金属表面的桥位，这也与CO氢化势垒的还原有关。进一步的动力学分析表明，在CO加氢之后，反应级数为*CO−*CHO重组，这可以解释Cu - Pd双金属催化剂上CO电还原为乙酸酯的反应过程。我们的工作重点是如何制备异原子合金表面，以实现不同的反应途径，并取得比单金属催化剂更先进的催化性能。相关论文以” Asymmetrical C−CCoupling for Electroreduction of CO on Bimetallic Cu−Pd Catalysts ”发表在ACS Catal.
核心解读
解析-1
图1. Cu - Pd双金属电催化剂的表征。
采用不含表面活性剂的方法合成了三种不同成分的Cu - Pd纳米晶体(元素比为70:30,49:51和23:77)。产物呈团聚状，粒径范围约为10 ~ 30 nm(图1a)。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像显示了三种合金成分的多晶纳米结构，其晶域均在10 nm以下(图1b−d)。基于元素面扫结果表明Cu和Pd在双金属纳米结构中的均匀分布，确认了均匀合金的形成(图1c−e)。
解析-2
图2.FE和在(a)Cu，(b) Cu70Pd30， (c) Cu49Pd51和(d) Cu23Pd77上电还原CO的几何电流密度。
用三室气体扩散电极(GDE)电池评价了Cu-Pd双金属电催化剂对CO还原的电催化性能。三种双金属电催化剂在−1.0 V时的电流密度相似，分别为191、211和206mA/cm2，分别对应于Cu70Pd30、Cu49Pd51和Cu23Pd77(图2)。相比之下，Cu控制在该电位下的电流密度为193 mA/ cm2。乙醇和乙酸是Cu70Pd30的主要产物(图2b)。在研究的电位范围内，Cu49Pd51催化剂主要产生乙酸(图2c)。乙酸也是CO还原的主要产物，但FE含量低于Cu49Pd51，即从−0.5到−1.2V，约为20 - 30%(图2d)。可以看出，虽然富Cu-(Cu70Pd30)和富Pd催化剂(Cu23Pd77)在很大程度上与纯Cu和Pd相似，但中间组分(Cu49Pd51)表现出明显的选择性还原CO为乙酸酯的行为。
解析-3
图3. 比较不同催化剂还原CO的电催化性能。
通过比较FEs和C2+产物的部分电流密度，可以更好地显示Cu−Pd的组成依赖性电催化性能(图3)。五种催化剂的总反应电流密度相当一致，FE向C2+产物FEC2+的变化趋势也大致相同，即Cu49Pd51 >Cu > C u70Pd30 > Cu23Pd77> Pd(图3a)。Cu49Pd51的高FEC2+是由其对乙酸的高选择性引起的。随着Pd含量的增加，生成醋酸盐的偏电流密度(Jacetate)和FE (FEacetate)对合金成分的依赖表现为“火山”形状(图3b)。Jacetate从11.0 mA/cm2增加Cu49Pd51的峰值为144.7 mA/cm2，而Cu23Pd77的峰值为53.9 mA/cm2。Cu49Pd51的FEacetate含量从5.7%提高到65.2%。与醋酸盐的情况相反，随着钯含量的增加，乙烯的产量在偏电流密度和FE方面单调下降(图3c)。富钯催化剂的乙烯收率更低。乙醇的情况似乎介于乙酸和乙烯之间，Cu和Cu70Pd30的性能与FEethanol的性能相差20%，而Cu49Pd51和Cu23Pd77的性能相差5%(图3d)。
解析-4
图4. 理论计算与反应机制。
计算表明，随着Cu-Pd双金属催化剂中Pd含量的增加，Cu3Pd1和Cu1Pd1之间发生从上吸附到桥吸附的转变(图4a)。CO吸附位点的变化对CO加氢反应的能量学有显著影响。分子构型的进一步探究显示, Cu−Pd桥式位点上加氢能量的降低可以归因于通过O原子和Cu桥式位点之间的电子相互作用增强了*CHO的稳定,使H原子偏向Pd侧(图4b)。这表明，位于Cu1Pd1和Cu1Pd3的Cu-Pd桥位点上的*CO分子比位于Cu或Cu3Pd1表面顶部的*CO分子更容易被氢化。CO的氢化能与吸附能的关系较好地说明了Cu - Pd桥位的独特特征。如图4c所示，对于Cu1Pd1上的不同吸附位点，Cu-Pd桥接位点明显偏离了同原子Cu- Cu或Pd - Pd桥接位点的线性标度关系。Cu-Pd桥位上的*CO被氢化后，可以与Cu桥位上相邻的*CO发生C - C偶联而形成C2物种，在Cu - Pd双金属催化剂上，CO电还原为C2烃类(图4d)。这种不对称的*CO−*CHO耦合机制，是由双金属催化剂表面的Cu和Pd的杂原子系统引起的，不同于发生在Cu表面的对称*CO−*CO二聚机制，后者是乙烯的选择性生成。
解析-5
图5. 双金属催化剂上CO的电还原反应测试。
图5总结了相对于CO(nCO, t−1.0 V)和Tafel斜率(η)的反应阶数。Jacetate对CO分压(PCO)的依赖性在CO分压较低时表现为线性状态，在CO分压较高时表现为平台状态。Cu70Pd30、C u49Pd51和Cu23Pd77分别在63.3、25.3和25.3 kPa达到平台。随着双金属催化剂中Pd含量的增加，饱和压力的降低可以归因于CO结合更强。在达到饱和之前，测定Cu49Pd51和Cu23Pd77的nCO接近1,Cu70Pd30的nCO约为0.5。通过对CO还原反应进行动力学建模，可以将*CO加氢反应相对于*CO−*CO偶联反应较快的表面指定为一级反应，而竞争*CO−*CO偶联反应相对较快的表面则指定为半级反应。后一种情况与Curich表面上观察到的更多乙烯相一致，这些乙烯可能来自*CO−*CO途径。动力学模型、DFT计算(图4b)和实验反应阶数数据(图5)支持这样一种观点:Pd含量的增加导致CO加氢反应更快，将反应路径转向*CO−*CHO偶联。
该研究主要计算及测试方法
做同步辐射 找易科研
做球差电镜 找易科研
做计算 找易科研
易科研 | 让你科研不再难
| 留言与评论（共有 0 条评论） “” |
