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电化学还原CO2制多碳醇类是缓解全球变暖和实现资源化利用的一种很有前景的策略。然而，由于涉及到复杂的C-C耦合和多质子-电子对的转移，导致其反应活性和选择性较差，CO2到乙醇的高效转化仍面临巨大挑战。在此，我们报道了一种磷掺杂石墨烯气凝胶作为自支撑电极催化剂用于CO2还原制乙醇的反应。在-0.8 VRHE下，乙醇的法拉第效率高达48.7%，且能长期稳定工作70 h，同时可获得14.62 μmol h-1 cm-2的生产率，效果优于大多数报道的催化剂。原位拉曼光谱表明，吸附的*CO中间体在CO2转化为乙醇的过程中起重要作用。此外，DFT计算揭示了乙醇形成的可能活性位点和最佳途径。P掺杂的石墨烯边缘zigzag结构增强了*CO中间体的吸附，增加了*CO在催化剂表面的覆盖率，有利于C-C耦合发生并促进乙醇的形成。

背景介绍

电化学还原CO2大多数倾向于选择性地生成两电子转移产物（一氧化碳和甲酸），而多碳产物，尤其是乙醇，因其更高的能量密度（26.8 MJ kg-1）和易于作为液体燃料储存而更受欢迎。非金属碳基催化剂在CO2还原中显示出诱人的前景，不仅实现了与金属催化剂相当的催化活性，而且具有价廉易得和稳定性持久等优势。传统的N掺杂碳基催化剂上还原产物主要局限于CO，关键中间体*CO容易解吸难以进行C-C耦联以形成多碳产物。虽然文献中也有少量用N掺杂碳基催化剂将CO2还原为乙醇的报道，但电流密度较低，乙醇的产率较差。相比之下，P的价电子数与N相同，但电负性较低，原子尺寸较大，因此有机会通过优化催化位点的局部电子结构来调整*CO在催化剂表面的结合强度，使CO2选择性地还原为乙醇。

本文亮点

1. 石墨烯气凝胶自支撑催化剂，可直接作为工作电极进行CO2还原测试，避免传统粉末型催化剂需滴涂到碳纸上制备成工作电极的繁琐步骤。

2. 石墨烯气凝胶丰富的孔道结构可提供大量催化活性位点，并有利于反应过程中的传质和CO2扩散。

3. 实验和理论结果表明，P掺杂石墨烯边缘的zigzag结构可增强对*CO中间体的吸附，增加*CO在催化剂表面的覆盖，促进C-C耦联的发生并选择性地转化成乙醇。

图文解析

在分散的GO水溶液中加入不同量的磷酸进行水热处理，制备P掺杂的石墨烯水凝胶，然后将水凝胶冷冻干燥后热处理，获得磷掺杂的具有三维多孔结构的石墨烯气凝胶（PGAs）（如下图a）。其中样品PGA-2的孔隙结构最发达，TEM图像表现为典型的石墨烯片状结构，P元素均匀分布在石墨烯碳骨架上（如下图b-d）。

催化剂的制备方法示意图和PGA-2的形貌表征

对催化剂进行CO2还原反应测试，发现PGAs可将CO2选择性地还原为乙醇（如下图b-d），其中PGA-2上电流密度最大（如下图a），乙醇的法拉第效率（FE）最高，-0.8 VRHE下达到48.7%。与文献报道的其它催化剂进行比较，PGA-2上的乙醇产率有明显优势，尤其是相较于非金属碳基催化剂（如下图e）。对PGA-2进行稳定性测试，结果表明该催化剂可稳定持续工作达70小时。此外，为进一步提高电流密度，克服CO2在H-cell中低的溶解度，将PGA-2组装到flow-cell中进行测试，所得电流密度可显著提高到200 mA cm-2以上（如下图g），乙醇的FE提高到58.3%（如下图h）。

催化剂的CO2还原反应测试

为了探究CO2转化为乙醇的反应机理，对PGA-2进行了原位拉曼测试。下图a为不同电压下的原位拉曼图谱，施加电压后，1068 cm-1处出现的特征峰可归属于催化剂表面吸附的碳酸盐（CO32-对称拉伸，v CO32-）。同时，在2064 cm-1处观察到*CO（C≡O对称拉伸）的存在，为C-C耦联的关键中间产物。位于850 cm-1处的信号为C-C-O对称拉伸，表明C-C耦联和乙醇的生成。下图b中不同时间的原位拉曼结果显示在第一次施加电压后的0到360 s期间内，*CO和CO32-的信号强度逐渐降低，C-C-O的信号逐渐增加。去除电压180秒后，这些信号消失。再次施加电压后，上述信号逐渐恢复。这些结果表明，表面吸附的*CO是CO2转化为乙醇的关键中间体。

不同电压和不同时间下的原位拉曼测试

通过DFT计算，深入探讨磷掺杂石墨烯对CO2还原成乙醇的影响。对不同磷掺杂石墨烯结构进行计算，发现只有P原子与石墨烯边缘zigzag结构上两个C原子相连（P1@ZZG）时，*CO才能以负的结合能化学结合在其表面，而这一步是C-C耦联和进一步转化为乙醇必需的。通过添加第二个P原子对该模型进行优化，以降低反应的能垒，得到P2@ZZG。电荷密度图显示*CO与P2@ZZG上C原子之间形成的键长更短，说明*CO在P2@ZZG的吸附更强，为C-C耦联提供更大的可能性（如下图a, b）。

为寻找CO2还原到乙醇的最优路径，对三种质子--电子的转移路径进行研究（如下图c）。在三种路径中，最后一步的质子化步骤为反应的速率控制步骤（RDS），其中路径I和II上所需能垒为0.86 eV，低于路径III的0.96 eV，因此对路径I和II做进一步探究。由于这两条路径的RDS能垒相同，因此选取能垒第二高的C-C耦合为第二个RDS。在C-C耦合步骤中，路径I的能垒（0.66 eV）低于路径II的（0.68 eV），所以路径I为最优反应路径，即CO2到一醇以CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *COCHO → *CHOCHO →*CH2CHO → *CH2CHOH → *CH2CH2OH → CH3CH2OH（物理吸附）的方式进行。

DFT计算结果

总结与展望

本工作成功制备了磷掺杂石墨烯气凝胶，作为自支撑催化剂用于电化学还原CO2到乙醇。在-0.8 VRHE下，乙醇的法拉第效率达48.7%，并在70小时内保持良好的稳定性。同时，获得了14.62 μmol h-1 cm-2乙醇生产率。原位拉曼证明，吸附在催化剂表面的*CO中间体对乙醇的形成至关重要。此外，DFT计算表明，P掺杂的石墨烯边缘zigzag构型可以有效提高*CO的结合能，增加*CO在催化剂表面的覆盖率，从而促进C-C偶联，并通过随后的质子-电子转移过程转化成乙醇