近年来，浙大团队在钙钛矿领域颇有建树。作为浙大的本科校友，马珂目前也在研究钙钛矿。从浙大毕业之后，她在美国科罗拉多大学博尔德分校获得博士学位，目前在普渡大学从事博后研究。

图 | 马珂（来源：马珂）

最近，她和所在团队采用有机共轭分子来构建 2D 钙钛矿，从而在钙钛矿领域开创了新方向。借助本次研究中的策略，让基于聚三芳胺（PTAA，Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-triMethylphenyl)aMine]）空穴传输层的钙钛矿太阳能电池得以突破原有瓶颈，从而获得了该类钙钛矿太阳能电池的最高效率。

同时，课题组还在 2D 钙钛矿中实现了极高的导电性，这将为提高 2D 钙钛矿的电荷传输能力带来了重要启发。

“目前已有公司对这款材料表示感兴趣，期待在钙钛矿太阳能电池真正进入市场的时候，我们的材料能够起到一定作用。”马珂表示。

当前，钙钛矿太阳能电池的效率已经可以媲美硅基太阳能电池。目前，领域内一大重要问题在于如何稳定实现较高的界面电荷传输性能。

2D 钙钛矿，是由有机配体分子与无机钙钛矿层构成的层状态，其具备较好的稳定性。因此，采用 2D/3D 异质结来构建稳定的钙钛矿太阳能电池，已经成为一个重要方向。

尽管 2D 钙钛矿可以减少表面缺陷和增强稳定性。但是，作为一个宽带隙材料，它在界面之处会影响电荷传输，因此在构建 2D/3D 异质结的时候，需要同时考虑 2D 钙钛矿之内的电荷传输性质及其带隙，以便减少电荷传输的损失。

目前，人们通常采用的方法是调控 2D 钙钛矿的相，也就是通过其中无机层的层数，来控制 2D 钙钛矿的能级。但是，这会给 2D 钙钛矿的结晶过程带来更高的要求，而且并不能真正解决内部电荷传输的问题。

马珂和所在课题组发现，将有机半导体分子即共轭有机分子引入 2D 钙钛矿之后，通过调控有机分子的结构，可以精确控制 2D 与 3D 钙钛矿之间的能级排布，从而促进界面电荷的传输。

更重要的是通过使用这种有机分子调控的策略，提高了 2D 钙钛矿的面外电荷传输能力。对于克服 2D 钙钛矿中极为重要的问题来说，这一策略打开了一个新思路。

同时，这种共轭有机分子还会带来这样一个附加作用，它可以作为一个粘合剂，解决高分子空穴传输层与钙钛矿层之间接触不良的问题，从而能在钙钛矿太阳能电池之中，更加有效地使用高分子空穴传输层。相比使用小分子，这可以实现更加稳定的能力。

日前，相关论文以《高效钙钛矿太阳能电池二维/三维异质结的整体能源景观管理》（Holistic energy landscape management in 2D/3D heterojunction via molecular engineering for efficient perovskite solar cells）为题发在 Science Advances 上 [1]，马珂和孙娇囡是共同一作，普渡大学教授窦乐添担任通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Science Advances）

研究伊始，该团队意识到太阳能电池中的 2D/3D 异质结结构，存在能级匹配的问题。同时，他们还发现共轭有机配体可以调控 2D 钙钛矿能级。于是，课题组决定从容易被大家忽视的有机配体入手，以便解决这种界面问题。

随后，他们设计了第一代共轭配体，并将其用在 2D/3D 钙钛矿太阳能电池之中。结果发现，界面处的能级匹配更加出色，电荷传输也得到了有效提升。

于此同时，课题组也发现第一代共轭配体存在一些明显的问题比如溶解度问题。而在传统的小分子配体中并不存在这类问题。此外，第一代共轭配体对于界面能级的调控能力还比较粗糙，故会引起界面能带的弯曲，从而产生一些不必要的电荷复合。

为了解决配体溶解性的问题，他们对分子侧链上的烷基团加以调整，在增强其溶解性的同时，由烷基团所构成的 2D 钙钛矿晶格的应力也略有增大。

也就是说，这种略微增加的晶格应力让 2D 钙钛矿能够更加平整地铺满整个 3D 钙钛矿薄膜的表面，借此可以提高 2D/3D 异质结的接触能力。

2023 年初，该团队将这一部分发现整理为论文发表在 Advanced Materials 上。

进一步地，他们也希望对共轭配体的能级进行更加细致的调控。在该实验室里，孙娇囡的主要研究方向是有机合成。

马珂在和孙娇囡讨论之后，选定几种卤素作为吸收电子的官能团，将其添加到第一代配体上。在加入不同卤素之后，不仅让配体分子的能级得到调控，也让无机层与有机层之间的能级差进一步减小。

他们还发现卤素自身之间的作用力，会同时影响到 2D 钙钛矿中分子堆积的结构，这些分子排布结构会极大影响 2D 钙钛矿中的电荷传输。

而且，尽管一些分子的结构极为相似，但在器件中却有非常不同的表现。

很多时候，科研发现是无法“被规划”的。比如说，一开始课题组将卤素共轭配体用于器件之中时，几种卤素所表现的趋势与预期并不相符。

马珂表示：“当一件事一直想不清楚，我就会随时随地地思考，出门坐飞机时更是可以不受干扰地思考。也正是一次飞机上的思考，让我得出了关于 2D 钙钛矿导电性的推断。”

在接下来的研究中，该团队发现配体分子的排布，对于 2D 钙钛矿的导电性起着关键性作用。

马珂总结称：“其实科研中经常会有与预期相反的实验结果，这不代表失败，反而是一种机遇，代表着可能会有重要的新发现。”

发现高分子空穴传输层与共轭配体之间的强作用力，也来自于一次偶然。“在进行另一项课题时，我想用胶带把高分子薄膜从钙钛矿薄膜表面揭下来，却发现当共轭配体插入两层薄膜之间时，再也无法轻易地将高分子薄膜揭下来。注意到这一性质之后，我才开始针对以高分子为空穴传输层的器件开展探索，从而实现了目前的最高效率。”她表示。

在多个行业会议上，她和所在团队多次介绍过这项成果。很多课题组都对这款材料十分感兴趣。当外部团队将此次材料用于自己的器件体系时，也收到了不错的效果。“所以，我们预期这项研究有希望催生一个更具普及性的策略。”马珂表示。

尽管针对这一系列研究已经发表两篇论文，但还只是一个开始。如前所述，当把共轭有机配体引入 2D/3D 钙钛矿结构之后，有机配体的丰富性会让它产生很大的拓展空间。

因此，下一步课题组计划继续深入探索体系的稳定性，并将持续丰富共轭有机配体在界面处的调控能力。

参考资料：

1.Ma, K., Sun, J., Atapattu, H. R., Larson, B. W., Yang, H., Sun, D., ... & Dou, L. (2023). Holistic energy landscape management in 2D/3D heterojunction via molecular engineering for efficient perovskite solar cells.Science Advances, 9(23), eadg0032.