二维范德华材料具有众多有趣的光学特性，如高非线性光学响应、宽带光谱响应、带间激子效应等。平面内各向异性的二维范德华瓦尔斯材料具有面内低对称结构，从而具有面内各向异性的物理性质。同时，它们可以很容易地移动到各种衬底上，而不会出现晶格匹配问题。
光子和晶格振动所产生的声子相互耦合，就会形成“声子极化激元”。目前在二维范德华材料表面已经观察到多种传播模式的极化激元，如α-MoO3中的双曲声子极化激元、基于六方氮化硼纳米结构的双曲超表面范德华材料等。虽然各向异性二维材料的研究进展迅速，但仍处于起步阶段，可用的低损耗二维范德华材料仍然有限。因此，开发具有平面内各向异性的二维范德华瓦尔斯材料，拓展声子极化激元的传播模式具有重要的意义。
近日，中国科学院福建物质结构研究所赵三根研究员、罗军华研究员等采用机械剥离的简便手段得到了一系列二维范德华材料ATeMoO6（A=Mg, Cd, Zn, Mn）。与华中科技大学李培宁教授等合作，利用近场光学测试发现这些材料具有低损耗的声子极化激元传播特性，表现出多种极化激元传播模式。
在这一系列面外各向异性材料中，CdTeMoO6为面内各向同性晶体，其空间群为P421m，而其余三种空间群均为正交空间群P21212，为面内各向异性。在ZnTeMoO6中，ZnO6八面体通过共享角连接，形成二维层，与MoO4四面体和TeO4多面体交替堆叠成上下构型，这种排列导致ZnTeMoO6面内晶格常数a和b不相等，导致结构面内各向异性。而CdTeMoO6则是由于CdO4正四面体占据了畸变MoO6八面体的位置，所以具有平面内各向同性。这一系列二维材料均具备有很强的空气稳定性和热稳定性，为相关测试提供了良好的内在条件。
以ZnTeMoO6为例，第一性原理计算结果表明，ZnTeMoO6的声子态密度在不同的波数下表现出两个不同的峰值，对应着两个不同声子模式。而[100]方向和[010]方向声子带存在着不对称性，证实了ZnTeMoO6平面内的各向异性。通过偏振分辨远场傅里叶变换红外光谱测试得到了ZnTeMoO6近红外波段的反射率光谱，表明该物质在剩余射线带（860到950 cm-1）中存在较大的反射率。通过洛伦兹振荡器模型拟合该光谱得到面内的介电常数，垂直方向的介电常数不等甚至异号表明ZnTeMoO6可以在不同的波数范围内显示出面内椭圆或者双曲极化激元。采用基于原子力显微镜的散射型扫描近场光学显微镜直接观察各向异性极化现象，显示了140 nm厚薄片内周期性的亮条纹和暗条纹。这些条纹源于探测尖端发射的极化激元的干涉，沿着薄片传播，并在其边缘反射。条纹之间的间距对应于各自方向上极化激元波长的一半，证实了在近红外波段观测到ZnTeMoO6面内体模式极化激元的传播。
此外，通过观察薄片边缘的近场信号，发现ZnTeMoO6中存在沿着边缘传播的周期性交替的黑/亮点，表明该物质同时还具有边缘受限的极化激元模式。该模式具有更大的波矢量，更小的群速度以及比体模式更小的震荡周期和波长，即存在更强的极化激元场束缚。由于面内各向异性的存在，不同方向的边缘模式极化激元呈现出不同的周期性以及深入内部时不同程度的衰减。
除ZnTeMoO6外，MnTeMoO6、CoTeMoO6、MgTeMoO6也在对应波段显示出了由面内各向异性引起的双曲或椭圆极化激元。此外，CdTeMoO6由于面内各向同性，显示出了圆形极化激元。群速度比较显示，这一系列的极化激元传播的群速度比六方氮化硼小一个数量级，与α-MoO3相当，显示了未来在慢光领域的应用潜力。不仅如此，由于Mo-O键的低振动阻尼，这一系列物质的极化激元传播寿命均大于2 ps，与六方氮化硼（1 ps-7 ps）相当，且有望通过更换低损耗衬底进一步提高。
另外，由于系列四元氧化物的剩余射线带与α-MoO3重叠，可以通过构建异质结的形式可以有效操纵极化激元。由于α-MoO3存在面内各向异性，且面内两个垂直方向的介电常数异号，使得其在近红外波段表现出双曲极化激元的传播模式。我们利用了CdTeMoO6面内各向同性的特点，无需定向转移即可构建能实现一维的极化激元定向传播的α-MoO3/CdTeMoO6异质结，证明了极化激元在信息定向传输方面的潜力。
该工作围绕各向异性范德华材料展开，证明了这些材料中存在平面内各向异性体约束和平面内各向异性边约束的极化激元，展示了系列范德华四元氧化物的多功能性。此外，这些材料可能还具有尚未开发的潜力，包括拓扑声子、强光学非线性、手性等。对这些特性的全面理解将引起拓扑物理学、极化电子学、纳米光子学和材料科学等领域的极大兴趣，并刺激进一步的跨学科研究，而材料化学研究手段的介入有望给该领域带来新的机遇。
研究工作得到国家自然科学基金委员会国家优秀青年科学基金项目等的支持。
文章信息：Tian Sun, Runkun Chen, Weiliang Ma, Han Wang, Qizhi Yan, Junhua Luo, Sangen Zhao*, Xinliang Zhang & Peining Li*, Van der Waals quaternary oxides for tunable low-loss anisotropic polaritonics, Nature Nanotechnology, doi: 10.1038/s41565-024-01628-y, 2024
通讯作者：
李培宁，教授，现就职于华中科技大学光学与电子信息学院，武汉国家光电研究中心与脉冲强磁场国家重点实验室。深耕声子激元材料、物理和器件应用研究，注重创新质量和深度，在Nature (3篇)、Science、Nature Materials、Nature Photonics、Nature Communications (4篇)、Light: Science & Applications、Advanced Materials等学术期刊上发表论文30篇。其中以一作和通讯作者在Nature、Science、Nature Materials、Nature Communications (2篇)、Nano Letters (2篇)、ACS Nano、ACS Photonics (3篇)等高质量学术期刊发表论文17篇。申请人研究成果得到国内外学术同行的高度认可，入选2018年，2021年中国光学十大进展（基础研究类），入选美国光学学会Optics in 2021年度光学进展并被选为封面工作亮点推荐。作为共同执行主席组织2022年香山科学会议-近场光学和极化激元材料前沿研讨会，向国内同行专家介绍声子激元纳米光子学材料及器件研究的最新前沿发展。
通讯作者：
赵三根，博士、研究员、博士生导师、国家优秀青年基金获得者、福建省B类高层次人才，兼任中国晶体学会青年委员和中国光学光电子行业协会激光应用分会青年委员、《应用化学》青年编委、《Chinese Journal of Strcutural Chemistry 》青年编委，入选中国科协“青年人才托举工程”、福建省杰青、福建省"雏鹰计划"青年拔尖人才、中科院青促会优秀会员、中科院海西研究院团队百人计划、中科院海西研究院春苗青年人才专项等。2012年于中科院理化技术研究所获博士学位（导师：吴以成 院士），同年进入福建物构所工作。相关成果共发表第一/通讯作者SCI论文60余篇，含 Nature Nanotechnology (1篇)、Advanced Functional Materials （1篇）、J. Am. Chem. Soc.（6 篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（11 篇）、Nat. Commun.（1 篇）、Sci. Bull. （1 篇）、Acc. Chem. Res.（1 篇）、CCS. Chem.（2 篇）、Coord. Chem. Rev（2 篇）；授权发明专利20项，含美国专利1项，PCT国际专利2项；荣获2019年度福建省自然科学奖二等奖（第二完成人）和2018年入选Crystal Growth & Design 的 Emerging Investigators、2016年度福建省自然科学优秀学术论文一等奖（第一完成人）；主持了国家优青项目、福建省重点项目、国家基金面上项目两项，国家基金青年项目、福建省杰青项目等，并作为学术骨干参与中国科学院战略性先导科技专项等，多次受邀在国内外学术会议做邀请报告。