【研究背景】

高压尖晶石是锂离子电池新一代无钴正极材料之一。其中Li_xNi_0.5Mn_1.5O₄（0 < x < 1）材料的正常充放电区间为3-4.9 V，当截止电压扩展至1.5V时，理论上该体系的比能量将从690 Wh/kg增加到1190 Wh/kg，然而电压区间的宽化会导致容量衰减和电压极化增大，从而降低材料循环寿命，关于这一点目前还缺乏深刻的理解和认识。

基于此，德国太阳能与氢能研究中心Peter Axmann团队在Journal of the American Chemical Society上发表题为“Dynamic Structure Evolution of Extensively Delithiated High Voltage Spinel Li_1+xNi_0.5Mn_1.5O₄ x < 1.5”的研究论文。作者对Li_xNi_0.5Mn_1.5O₄（0 < x < 2.5）进行了恒电位熵测试、原位X射线衍射和中子衍射等实验，详细研究了该体系动态结构演化机制，并将其同充放电曲线相关联。对于材料在2.1V额外的电压平台、1.80 V以下的倾斜电压曲线以及3.8 V额外的电压平台提供结论性的解释，将其和相变过程对应起来。本工作进一步加深了对于高压尖晶石相变的动态演化的理解和认识。

【图文导读】

在4.90 ~ 1.50 V的电压区间内循环的充放电曲线如图1所示，在1<x<2的范围内，曲线出现了一个电压平台，对应材料一级相变。结构表征表明，在该范围内原始的立方相LiNi_0.5Mn_1.5O₄与四方相Li₂Ni_0.5Mn_1.5O₄共存。在放电过程中，当锂含量高于1.5时，电压曲线出现了2.10 V额外的电压平台。这种情况在化学计量比和非化学计量镍锰尖晶石都存在。

图1 0.1C倍率下LiNi_0.5Mn_1.5O₄在4.9 ~ 1.5 V电压区间的充放电曲线。

图2a中的充放电曲线的比容量和材料中锂含量是对应的，具体计算是基于349 mAh/g的理论容量。在Li_xNi_0.5Mn_1.5O₄中，电压平台开始于锂含量x=1.15。图2 b为对应的原位XRD测试结果，由图可知，立方P4₃32(111)和四方I4₁amd(101)相的信号最明显，这对应于尖晶石从初始立方对称(C1)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄直接转变为四方对称(T1)的Li₂Ni_0.5Mn_1.5O₄。在恒流剖面中观察到较大的电压降，这表明该过程不是固溶体相的均匀转变，即存在另一个具有四方对称的相I4₁amd，其中a和b小于5.740 Å, c则大于8.630 Å，即T2相。由此得到的三个相的占比及其在充放电过程中的变化如图2c所示。

图2 LiNi_0.5Mn_1.5O₄的充放电归一化曲线、原位XRD曲线、循环过程中各相占比及对应晶胞参数变化。

元素化合价是由阳离子和阴离子之间的平均距离计算得来，并同阳离子/阴离子的值进行比较，最终得到Ni和Mn在立方和四方结构的氧化数，如图3a所示。在有序高电压尖晶石的立方相中，过渡金属离子有两个不同的位置。一个被Mn占据，另一个被Ni占据。晶体结构和核密度(N)分布图如图3b和c所示。黄色小球表示16h位点的氧，灰色小球代表镍和锰，锂离子则分布在八面体的8c位点和四面体的4a位点。 

图3 Li_xNi_0.5Mn_1.5O₄中不同锂含量中立方(P4₃32)和四方(I4₁amd)相的镍和锰键价加和、对应的晶体结构及成核密度分布。

将充放电过程中计算的ΔS值与相应的电压做对比，如图4所示。一般来说，熵的变化受多种原因的影响。在整个高压范围内，熵变呈现出两步特征，在4.73 V和4.71 V的两个电压平台之后，这与文献报道的数据一致。进一步的锂化作用迫使材料从立方相的LiNi_0.5Mn_1.5O₄向四方相的Li₂Ni_0.5Mn_1.5O₄转变。该组分范围内的熵变特征目前尚未见有文献报道。总的来说，原位XRD、非原位中子衍射和熵谱法的分析测试结果互相耦合，对于高电压区域，ΔS值的变化可以和充放电过程合理对应。因此可以假设该推测和结论在低压区域同样有效，并且可以为动态相变过程的力学特征提供证据。

图4 4.9-1.5 V区间内开路电压(红线)，C/10充放电曲线(黑线)以及对应的熵变(蓝圈)。

【总结和展望】

在本工作中，作者研究了化学计量比的有序高压尖晶石充放电过程中的结构演化。其中作者特别关注了低电压区域，该区域显示出与文献中报道的两相反应机制不同的结果，在锂化过程中有一个∼2.10 V和∼3.80 V的额外电压平台。当x >2时，Li_xNi_0.5Mn_1.5O₄出现倾斜的平台。与此同时，还得出了第二个四方相(T2) Li_2.5Ni_0.5Mn_1.5O₄的演化依据，当平均锂含量在1.6<x<2的范围内时，这种演化在动力学上是有利的，因此可观察到三相共存，这也导致充放电曲线不同于两相反应机制。随着晶胞体积的增加，T1和T2的固溶相反应对应的自由能逐渐增加，这也很好地解释了充放电曲线的斜坡和高度对称性。

Nicola M. Jobst, Neelima Paul, Premysl Beran, Marilena Mancini, Ralph Gilles, Margret Wohlfahrt-Mehrens, and Peter Axmann. Dynamic Structure Evolution of Extensively Delithiated High Voltage Spinel Li_1+xNi_0.5Mn_1.5O₄ x < 1.5. J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI:10.1021/jacs.2c09621

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c09621