水系可充电钠离子电池由于其固有的安全性和充足的钠储备，在大规模储能应用中引起了越来越多的关注。隧道型Na0.44MnO2由于其低成本和高理论容量（120mAh g−1）而被广泛研究为一种有前途的阴极。然而，Na0.44MnO2在水系电解质中的容量很难获得高于45mAh g−1的容量。近日，中国科学技术大学侯之国特聘副研究员等团队成功地在弱碱性深共晶水系电解质中实现了NMO阴极101 mAh g−1的高可逆容量。质子和Na+之间发生竞争性插入反应，质子的插入引发NMO的羟基化和结构坍塌。此外，研究表明，在NMO中，Na+的扩散能垒随着Na含量的增加而增加，但质子的情况正好相反。贫自由水的弱碱性深共晶水电解质表现出低H+浓度和扩散系数以及高Na+浓度和传输系数。Na+的扩散能垒降低，H+的扩散能量垒增加，这成功地抑制了Na0.26–0.63MnO2区域放电过程中质子插入NMO。此外，在NMO表面原位形成阴极电解质界面，抑制了Mn的溶解。因此，NMO阴极提供了101 mAh g−1的高可逆容量，相当于0.37 Na离子的插入/脱出。与醌阳极相结合，全电池可提供60 Wh kg−1的高能量密度，并以1 C的速率在1200次循环中保持85%的容量。这一结果为推进ARSIB开辟了一条新的途径，并应立即有利于低成本、高能量和安全的大规模固定储能应用。该成果以《Revealing the Competitive Intercalation between Na+ and H+ into Na0.44MnO2 in Aqueous Sodium Ion Batteries》为题发表在国际顶级期刊《Adv. Energy Mater.》上。第一作者是合肥师范大学Zhang Xueqian。本研究发现，在Na0.44-0.62MnO2范围内，质子的嵌入发生在Na+之前，导致结构坍塌，限制了NMO阴极在水系电解质中的高可逆容量输出。基本根源是NMO的S形隧道结构，导致多步嵌入，从而增加Na+的扩散能垒。通常，在Na0.44-0.62MnO2范围内，质子的扩散能垒低于Na+的扩散能势垒。通过使用深共晶电解质降低Na+的扩散能垒并增加质子的扩散能势垒，Na0.44MnO2在水系电解质中获得了101mAh g−1的高可逆容量。与蒽醌基聚合物阳极相结合，全电池可提供60 Wh kg−1的高能量密度，并在1200次循环中保持85%的容量。NMO/PAQS全电池的优异性能和低成本表明，它是大规模储能系统的一个很有前途的候选者。Revealing the Competitive Intercalation between Na+ and H+ into Na0.44MnO2 in Aqueous Sodium Ion Batteries
Advanced Energy Materials ( IF 29.698 ) Pub Date : 2023-03-18 , DOI: 10.1002/aenm.202204413 Xueqian Zhang, Jiawu Chen, Jiajia Ye, Tianwen Zhang, Zhiguo Hou