https://doi.org/10.1002/adma.202211673随着储能需求的飙升，能够应对极端条件的电池被高度期待。然而，现有的电池材料受限于薄弱的机械性能和易冻性，禁止在暴露于低温和异常机械冲击的设备中安全储存能量。近日，美国加州纳米技术研究院Ximin He等团队开发了一种利用共-非溶解性和“盐析”的协同效应的制备方法，该方法可以生产具有独特开孔结构的聚乙烯醇水凝胶电解质，该电解质由强烈聚集的聚合物链组成，并且在自由水分子之间含有断裂的氢键。水凝胶电解质同时结合了高强度（拉伸强度15.6MPa）、耐冻性（<−77°C）、高质量传输（10倍低过电位）以及抑制枝晶和寄生反应，以实现稳定的性能（30000次循环）。用聚（N-异丙基丙烯酰胺）和聚（N-叔丁基丙酰氨基-co-丙烯酰胺）水凝胶进一步证明了该方法的高度通用性。这项工作朝着为恶劣环境开发柔性电池迈出了又一步。该研究成果发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。协同利用聚合物混合溶剂的共-非溶解性效应和防冻盐溶液的“盐析”效应（图1A，B）来生产机械坚固（图1C）、防冻（图1D）、高质量传输和有机无溶剂水凝胶电解质。“盐析”离子，如钾离子（K+）和乙酸盐，通过离子促进的链聚集有效地增韧水凝胶，同时保持高含水量。共-非溶解性也影响链聚集，其中向前体中添加共溶剂促进形成具有致密聚合物网络的开孔多孔结构；因此，增强了质量传输（与多孔性较小的对应物相比，过电位低10倍，图2F）和强度（图2B，C）。“盐析”是通过一种示例性的盐混合物实现的：醋酸钾（KAc），它结合了“盐析”和防冻能力，与醋酸锌（ZnAc2）混合，醋酸锌是一种相容的含锌离子（Zn2+）的盐。选择聚乙烯醇（PVA）作为示例性聚合物，因为它同时表现出“盐析”和共-非溶解性效应。得益于这两种效果，这种水凝胶作为一种主要含有液体的湿材料，甚至比干腕带材料更强（15.6 MPa vs 11.6 MPa）。水凝胶电解质与聚苯胺阴极（仅由丰富的元素组成）兼容，并且可以在低温下制成高度稳定的电池（在−20°C下超过30000次循环，容量可忽略不计）。这显示了其在软设备(需要在恶劣环境中具有机械和电化学耐久性)中的应用潜力。图1、通过共-非溶剂化和 "盐析"的协同作用获得强壮和抗冻的水凝胶电解质。A) 制造示意图。将PVA/水和PVA/DMSO溶液混合以诱导共溶剂形成凝胶，然后将其浸泡在盐溶液中以进行 "盐析"处理。B）水凝胶电解质的照片。顶部：俯视图。底部。侧视图。透明的水凝胶用黄色的虚线勾勒出来，以便于观察。C) 显示水凝胶条举起500克重物的照片，显示其强度。D)在-30 °C下扭动水凝胶条的照片，显示其抗冻能力。图2、"盐析"和共-非溶解性的协同效应。A）共-非溶解性-"盐析 "水凝胶和仅有共-非溶解性水凝胶的应力-应变曲线。B）共-非溶解性-"盐析"水凝胶和仅 "盐析"水凝胶的拉伸和C）压缩试验。D)开孔水凝胶（来自共-非溶解性）的照片显示光滑和平坦的表面，半闭孔水凝胶（没有共-非溶解性）显示皱褶和弯曲的表面。E,G）分别是开孔和半闭孔水凝胶的SEM图像。F,H) 分别用开孔和半闭孔水凝胶电解质制作的Zn||Zn对称电池在-20℃和25℃时的电压曲线。I-K) 在25 °C和-30 °C下用不同的溶液对水凝胶进行拉伸试验的结果。
图3、Zn||PVA-416||PANi电池在25℃、-20℃和-30℃的电化学性能。A-C)电池的速率性能。D-F）电池的电化学充放电曲线。G-I）电池的循环性能。插图是不同循环下的电化学充放电曲线。
图4、水凝胶电解质的机械和热稳定性使耐用的软包电池成为可能。柔性水电池由于其固有的安全性和成本效益，对未来的软性电气设备来说是很有希望的，但由于其不理想的耐温性和抗冲击性而受到限制，尽管它们对确保电池的稳定运行很重要。在这项工作中，提出了一种方法来实现水凝胶电解质，该电解质具有抗冻性、高机械稳健性、增强的质量传输以及抑制枝晶物和副反应，通过协同利用共-非溶解性和 "盐析"与KAc/ZnAc2 溶液。用这种水凝胶电解质制成的准固态抗冻电池在-20℃下，在2 A g−1 的情况下，表现出30 000次以上的超高容量保持，并能经受住锤子的反复冲击或被车辆碾压。按照这个策略，这个平台可以用其他盐类和工艺进行扩展，用于更多类型的电池系统，具有普遍性。这项工作可能拓宽软性电气设备的应用条件，并为下一代柔性电池提供一种新的方法。Tough Hydrogel Electrolytes for Anti-Freezing Zinc-Ion Batteries.
Advanced Materials ( IF 32.086 ) Pub Date : 2023-03-18 , DOI: 10.1002/adma.202211673 Yichen Yan, Sidi Duan, Bo Liu, Shuwang Wu, Yousif Alsaid, Bowen Yao, Sunny Nandi, Yingjie Du, Ta-Wei Wang, Yuzhang Li, and Ximin He*