文章导读

催化剂是现代化学研究和化学工程的重要组成部分，可以在电催化反应中充当载流子和底物分子的媒介以促进反应。近年来，电催化CO₂转化制合成气、碳氢化合物和含氧化学品与电催化N₂和NO_x合成氨引起了海内外学者的广泛关注。然而，单一活性组分的催化剂具有稳定性较差和反应活性受限等缺陷。因此，用于小分子电催化转化的多组分催化剂受到了海内外研究人员的广泛关注。

中国科学院化学研究所的韩布兴院士和孙晓甫研究员团队将近年来报道的多组分电催化剂总结为三种类型。研究人员介绍了三种催化模型在小分子电催化还原中的研究进展，讨论了多组分与底物、中间体间的相互作用原理及其对电催化反应的强化机制。最后，作者展望了面向可再生资源分子电催化转化的多组分催化剂的发展前景。

图文摘要

研究亮点

图文解读

1. 多组分催化剂的作用机制模型

第一类：非活性催化组分可以激活或者保护起催化活性的组分；

第二类：所有的催化剂组分都可以为化学反应提供活性中间体；

第三类：一种催化剂组分为另一种催化剂组分通过吸附或转化提供反应活性中间体。

2. 电催化转化CO₂和N₂、NO_x制备高附加值化学品

电催化CO₂还原反应的产物经济性分析表明，C₂₊化学品和甲醇等含氧化学品在多种CO₂还原产物中具有较大的经济效益和市场规模，而多组分催化剂对其中由CO₂生成这些产物所需的多电子转移过程和C-C偶联过程都具有显著的促进作用。由N₂和NO_x合成氨的反应路径也可以通过多组分催化剂中相互作用进行强化。因此，基于多组分催化剂理解小分子电化学还原的机理和性能非常重要。在已报道的多种N₂还原路径主要包含了N₂分子内惰性键的活化，和其氢化过程；而NO_x还原中，NO、HNO、H₂NO和H₂NOH等被认为是生成NH₃产物路径的重要中间体。不难看出，CO₂、N₂和NO_x还原的反应路径都包含多步的转化过程，因此，多组分催化的设计和机理研究在提升其反应性能上具有重要意义。

3.  多组分催化剂用于CO₂和N₂、NO_x电还原

多组分催化剂可以有效地强化小分子电化学还原过程。例如，第一类多组分催化剂中，非活性组分可以通过协同作用，调节催化组分的电子结构和中间体吸附能力，进而控制反应的催化活性和选择性。此外，非活性组分也可以通过与催化活性组分之间的电子转移，避免催化活性组分被还原而失活，从而保持其催化活性。例如，掺杂组分（金属、非金属位点等）可以有效地调节Cu基催化剂和关键中间体的吸附性能，从而促进高附加值C₂产物的生成；异质结构界面见的电子转移可以促进高活性Cu基CO₂还原催化位点的形成。在电化学合成氨中，表面修饰和构筑半导体催化材料异质结都被报道可以有效提升N₂还原的反应活性和法拉第效率。研究人员发现，原位形成的硫化物/氧化物异质结构、超晶格结构和于配位环境紧密协同的单原子催化剂都表现出优异的电催化性能。究其原因，不同组分催化剂中，某一种组分（如硫化物，金属晶格层或配位环境）可以有效避免关键催化组分在还原电位下失活，进而提升了催化剂的性能和稳定性。

将具有不同催化活性的组分进行集成，可以实现为电催化反应提供不同的反应中间体，进而促进多电子转移产物的生成，这是单组份催化剂很难实现的。在小分子电还原过程中，水的活化及活性质子物种的生成十分重要。分子基催化剂内的多种位点或纳米催化剂中的不同位点可以为小分子电还原反应提供不同的反应中间体进而促进甲醇、甲烷和氨等多电子转移产物生成。此外，多种可以产生同一中间体的活性组分组成的催化剂，可以提升产物的选择性和产率，实现高性能的电催化反应。多种催化组分间的协同作用和界面效应可以有效调控催化反应过程。

基于多组分催化剂的串联反应可以实现基于中间体迁移的多电子转移或多步化学反应。Cu基催化剂是实现C-C偶联反应的重要基础。因此，多种铜基双金属催化剂可以实现例如CO₂转化为CO后再原位进行C-C偶联和还原生成C₂产物等高附加值产品。Cu-Co双金属组分也有助于串联NO₃^-到NO₂^-转化和NO₂^-到氨产物转化的串联。此外，高吸附活性组分的加入，可以增强催化活性位点附近的局部底物浓度，进而促进CO₂还原和低浓度NO_x转化等过程。因此，多孔材料和金属基催化剂的异质结构在此类设计策略中颇为有效。框架类材料和金属催化剂的复合物被证实在CO₂还原和N₂还原过程中，可以有效地促进气体底物的富集，进而提升催化性能。此外，具有正电荷的催化组分可以富集体相电解液中浓度较低的NO₃^-离子，使催化位点附近的底物局部浓度升高，进而促进氨的生成。

图6. 第三类多组分催化剂的应用

总结与展望

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