【研究背景】

碳的捕获与利用在节能减排的问题上至关重要。过去的十年中， Li-CO₂新型电池体系越来越多地受到人们的关注。然而这类电池输出电压往往低于2.5 V，极大限制了其能量密度的提升；同时由产物Li₂CO₃诱发的副反应也会进一步加剧电池性能衰减。因此，基于该体系的机理研究和材料设计至关重要。

基于此，南京大学周豪慎、何平教授团队在Nature Communications上发表题为

“Binuclear Cu complex catalysis enabling Li–CO₂ battery with a high discharge voltage above 3.0 V”的研究论文。作者采用一种可溶性双核铜(I)配合物作为催化剂，使得Li-CO₂电池放电电压高达3.04 V，放电容量扩大至5846 mAh g⁻¹。在Ru催化剂的作用下，充电电压降至3.99 V，可循环超过400次。作者发现铜(I)配合物可以很容易地捕获CO₂，形成铜(II)-草酸桥联加合物，并在放电过程中发生还原反应，回到初始铜(I)配合物的同时生成Li₂C₂O₄产物。该工作创造性地将Li-CO₂电池的放电电压提高至3.0 V以上，为CO₂转化反应的设计和调控提供了新思路。

【图文导读】

如图1a所示，当使用固体催化剂时，CO₂的电化学还原过程涉及四个相。具体来说，正极表面有三个固相，分别为固体催化剂、Li₂CO₃和碳。液相则为溶解有Li离子和CO₂的电解液。放电过程中CO₂的还原主要发生在催化剂/电解液界面，催化反应的效率部分取决于固体催化剂颗粒的实际催化面积。当固体催化剂的活性位点被绝缘的不溶物Li₂CO₃产物覆盖后，催化剂开始毒化失效。而使用氧化还原介质（RM）作为可溶性催化剂时，典型的放电过程包括两个阶段：RM分子首先捕获CO₂，形成RM-CO₂；接下来新形成的分子在正极获得电子，并被还原为初始的RM和相应产物(如Li₂C₂O₄)。液体催化剂在液相中可与CO₂充分接触，有效改善反应动力学。RM⁺/RM电对在电极上的氧化还原过程取代了CO₂的电化学还原过程。该反应可以通过选择和合理设计RM分子来将电池的放电电压提升至3.0 V以上(图1b)。

图1 Li-CO₂体系固体和液体催化剂放电反应机理对比。

如图2a所示，在Ar气氛下，还原过程中出现的两个峰E_c,1（2.68 V）和E_c,2（2.99 V）对应Cu(I) RM中Cu活性中心的电子转移，即Cu(0)/Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)。同时，在2.90 V（E_a,1）和3.29 V（E_a,2）处出现的两个氧化峰分别对应其逆反应。当引入CO₂时，含有Cu(I) RM的电池显示出两对与在Ar中类似的氧化还原峰，而还原峰E_c,2移动至更正的电位3.05 V（E_c,3），表明Cu(II) RM到Cu(I) RM的还原反应受到CO₂的影响。此外，在4.11 V（E_a,3）处出现一个新的氧化峰，对应于还原产物的氧化分解。如图2b所示，含有Cu(I) RM催化剂的Li-CO₂电池放电容量更高，达到5846 mAh g⁻¹，输出电压也更高，约为3.04 V。在1000mAh g⁻¹的固定比容量下，含Cu(I) RM的Li-CO₂电池可稳定循环超过80次(图2c)。图2d显示了碳在1338 cm⁻¹和1600 cm⁻¹处对应的D带和G带的Raman峰，以及位于1473 cm^-1处的Li₂C₂O₄产物峰。放电产物密集地沉积在Super P碳正极表面(图2e)。透射电子显微镜和傅里叶变换红外光谱均表明放电产物为Li₂C₂O₄(图2f, g)。当充电过程结束后正极表面恢复原状，同时Li₂C₂O₄的峰都消失了，表明Li₂C₂O₄产物可完全分解(图2d, g)。如图2h所示，用密封容器连接四极杆质谱仪，以纯CO₂为吹扫气体。CO₂的通量在前5 min急剧下降，之后慢慢上升，说明Cu(I) RM与CO₂之间反应过程动力学较快。充电过程中，除CO₂外，未检测到其他气体，且CO₂析出接近1 e^-/CO₂荷质比，证实Li₂C₂O₄的分解是主要的充电反应(图2i)。

图2 含Cu(I) RM电解液的Li-CO₂电池的电化学性能、正极表征和CO₂定量测试。

为了进一步阐明Cu(I) RM分子在不同电化学状态下的结构变化，作者采用紫外-可见吸收光谱、拉曼光谱和电喷雾质谱对图3a中不同反应阶段的Cu(I) RM基电解液进行了研究。在初始电解液中，可以观察到Cu(I) RM和乙腈溶剂的信号 (图3b-e)。在CO₂中静置一段时间后，紫外-可见光谱中出现了一个以606.70 nm为中心的宽带（图3b），该吸收带为桥联的CO₂衍生草酸根基团中Cu²⁺中心的d-d跃迁。在拉曼光谱中也出现一个位于2332 cm^-1处的新峰，对应于草酸官能团中ν_s(O-C=O)+δ_s(O-C=O)的振动模式（图3c和3d）。图3f中m/z为379.84处的信号与Cu(II)-草酸桥联加合物的信号一致。这些结果表明，Cu(I) RM分子捕获电解液中的CO₂，主要形成了Cu(II)-草酸加合物。放电后，电解液中的Cu(I) RM信号再次出现，表明Cu(I) RM的再度生成（图3g）。充电后， Cu(II)-草酸加合物的信号再次增强（图3i）。图3h 展示了Cu(I) RM参与的Li-CO₂电池氧化还原过程。

图3 Cu(I) RM基电解液在Li-CO₂电池反应过程中的相关表征。

如图4a-c所示，Cu(I) RM参与的Li-CO₂电池电化学性能优异，电池可稳定循环400次，放电电压(3.01 V)和能量效率（75.4%)是目前所报道的固体或液体催化剂中采用相同测试条件下最好的。图4d总结了可溶性Cu(I) RM和固体Ru催化剂在Li-CO₂电池体系中的协同作用。Cu(I) RM作为CO₂的分子穿梭载体，通过液-液催化调控放电路径，生成Li₂C₂O₄产物；Ru纳米颗粒为Li₂C₂O₄分解提供了高活性催化位点，从而获得了3.0 V以上的高放电电压和1.0 V以内的低极化电压，显著提高了电池能量效率。

图4 Ru催化剂应用下的性能优化。

【总结和展望】

综上所述，作者引入Cu(I) RM作为液体催化剂，在Li-CO₂电池中得到了Li₂C₂O₄产物。采用Cu(I) RM的Li-CO₂电池的电动势显著提高至3.38 V；在Ru纳米颗粒的协同作用下，电池放电容量提升至8058 mAh g^-1，充电电压降至4.0 V以下，可稳定循环超过400次。本研究将Li-CO₂电池的输出电压提高至3.0 V以上，为提高Li-CO₂电池的电化学性能和推进其实际应用提供了重要参考。

Xinyi Sun, Xiaowei Mu, Wei Zheng, Lei Wang, Sixie Yang, Chuanchao Sheng, Hui Pan, Wei Li, Cheng-Hui Li, Ping He, Haoshen Zhou. Binuclear Cu complex catalysis enabling Li–CO₂ battery with a high discharge voltage above 3.0 V. Nature Communications (2023) 14:536

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36276-8