析氧反应 (OER) 在一系列清洁能源储存和转化过程（电解水或金属空气电池）中起着关键作用。众所周知，这种四电子氧化反应需要连续的中间价态变化步骤，这使得催化循环的动力学变得十分复杂，并表现出缓慢的整体催化动力学。目前，深入了解 OER 催化剂工作机制，需要阐明水氧化活性位点中的多氧化还原动力学。但是，这仍然是一个十分具有挑战性的问题。

【1】析氧反应(OER)和析氢反应(HER): 基元反应机理

电解水制氢主要原理为水分子在直流电的作用下被解离生成氧气和氢气，分别从电解槽阳极和阴极析出。电解水制氢是一种高效、清洁的制氢技术，其制氢工艺简单，产品纯度高，氢气、氧气纯度一般可达99.9％，是最有潜力的大规模制氢技术之一。水分解反应可以分为析氧反应(OER)和析氢反应(HER)两个半反应，具体的机理如下：

【2】电解水中析氧反应（OER）的基本机理

说明：

(a) OER在酸性(蓝色)或碱性(红色)介质中的酸碱和直接偶联吸附演化反应机理。

(b)碱性介质中OER的晶格氧机制。

(c)在酸性(蓝色)或碱性(红色)条件下电极表面的Volmer-Tafel HER机制。

(d) HER的Volmer-Heyrovsky机制。

备注：AEM=Adsorbate evolution reaction mechanisms (被吸附物进化反应）

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【3】OER新机理！李灿院士最新JACS，多钴位点的连续氧化动力学！

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c11508

对于水氧化反应，涉及多位点的多氧化还原机制具有重要意义。在催化剂上的析氧反应 (OER) 循环中，多步骤的连续氧化动力学是一个非常重要但具有挑战性的领域。在这里，作者利用Co₃O₄ 纳米粒子作为模型催化剂，使用准原位瞬态吸收 (TA) 光谱和光敏化策略，在OER 催化循环中，成功地证明了涉及水氧化多活性位点的连续氧化动力学。当 OER 从表面 Co²⁺ 离子的快速氧化开始发生时，表面 Co²⁺ 和 Co³⁺ 离子都是多钴中心的水氧化活性位点。在连续氧化动力学（Co²⁺ → Co³⁺ → Co⁴⁺）中，关键特征是所有价态的钴都会快速氧化和缓慢消耗。由于这一特性，Co⁴⁺中间体的分布，在 OER 活性中起着决定性作用，并导致了缓慢的 OER 动力学。该研究阐明了在具有多位点的多相催化剂上的水氧化动力学。

图 1. TA 光谱图和动力学图。 (a) Co₃O₄ 催化剂纳米粒子表面的析氧反应主要过程示意图。在 410 nm 激发下， (b) 80 μM [Ru(pby)₃]²⁺, 10 mM Na₂S₂O₈  水溶液（命名为 [Ru(bpy)₃]²⁺-S₂O₈^2-），和 (c) 在 80 μM [Ru(pby)₃]²⁺, 10 mM Na₂S₂O₈ 水溶液中的112 μM Co₃O₄（命名为 [Ru(bpy)₃]²⁺-S₂O₈^2–-Co₃O₄）的TA光谱图。 (d) 在 580–900 nm 波长范围内，[Ru(bpy)₃]²⁺-S₂O₈^2–-Co₃O₄ 的 TA 光谱。

图 2. 原位电化学紫外-可见光谱。 (a) 在不同施加电位下，Co₃O₄ 薄膜电极的差分吸收光谱。 (b) 在Co₃O₄ 薄膜电极上， 820 nm 处的吸收振幅变化（酒红色实心圆，左轴）和极化曲线（灰色实线，右轴）与施加电位的函数关系。 (c) 光信号与累积电荷（用阶跃电位 EIA 测量）的关系图。

图 3. 在 Co₃O₄ 上，TA 信号的动力学和机理分析。 (a) 在存在 Co₃O₄ 的情况下，[Ru(bpy)₃]²⁺-S₂O₈^2–-Co₃O₄ 在 850、694 和 460 nm 处探测到的 TA 衰变曲线图。 (b) 尖晶石 Co₃O₄ 的晶体结构示意图。八面体位点中的 S_Co3+ 阳离子和四面体位点中的 S_Co2+ 阳离子分别以淡紫色和青色多面体显示。红色球体代表氧阴离子，其中八面体 S_Co3+ 和四面体 S_Co2+ 连接到同一个氧阴离子。 (c) 在 Co₃O₄ 的 S_Co2+ 和 S_Co3+ 表面位点上，多钴中心的连续价态变化机理示意图。

图 4. (a) 在不同 Co₃O₄ 浓度下，随时间变化的氧气释放曲线。 (b) 在不同 Co₃O₄ 浓度下，[Ru(bpy)₃]²⁺-S₂O₈^2–-Co₃O₄ 在 850 nm 处的微秒到秒瞬态吸收动力学图。 (c) 在 Co₃O₄ 纳米粒子上，整体光催化 OER 活性与对应过程的相关性。 (d) 在水氧化条件下，[Ru(bpy)₃]²⁺-S₂O₈^2–-Co₃O₄ 在 850 nm 的光诱导吸收光谱；在不同强度的蓝色 LED 下进行 12 秒脉冲照射。

图 5. 在 Co₃O₄ 上的OER 催化循环中，所提出的价态变化动力学示意图。

总的来说，作者在原位条件下，利用钴中间体在 850 nm 处的 TA 动力学，揭示了 OER 催化循环中的连续氧化过程。在 Co₃O₄ 上水氧化中，表面 S_Co2+ 和 S_Co3+ 位点都遵循连续元素价态变化步骤。价态变化开始于 S_Co2+ 快速氧化（速率常数：1.36 × 103 s^-1）为 Co³⁺ 中间体，并触发了水氧化催化循环。然后， Co³⁺ 中间体和表面 S_Co3+ 以相同的动力学（速率常数：1.29 s^-1）进一步氧化为 Co⁴⁺ 中间体，随后是消耗反应（速率常数：0.14 s^-1）以释放氧气。 Co³⁺/Co⁴⁺ 的相同氧化动力学，表明了尖晶石 Co₃O₄ 在 OER 过程中的结构变化和电子离域，并说明了多钴活性位点对水氧化的关键作用。在这个连续氧化动力学（Co²⁺ → Co³⁺ → Co⁴⁺）中，Co³⁺ 和 Co⁴⁺ 中间体都表现出快速氧化和缓慢消耗的特性。由于这一特性，Co⁴⁺ 中间体分布在 OER 活性中起着决定性作用，并导致整体 OER 动力学缓慢。连续氧化动力学，加深了对多活性位点的多氧化还原动力学及其对水氧化影响的理解。该研究阐明了水氧化机理，并提供了非均相 OER 催化剂的设计思路。

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【4】Nature: 电催化：一种光触发的新型OER机制（COM）

【5】顶刊 | 李小鹏Nat. Cat.:原位重构Ru/MnO2阐述酸性OER新机理！

开发酸性条件下稳定的析氧反应电催化剂对于高性能水分解至关重要。在这里，作者报告了一种Ru原子阵列贴片负载在α-MnO₂上(Ru/MnO₂)的OER电催化剂。该催化剂催化机理仅涉及*O和*OH物种作为中间体。这种机理允许O-O自由基直接耦合用于O₂析出。Ru/MnO₂表现出高活性（161 mV@10 mA cm⁻²）和出色的稳定性，运行200 h后活性损失很小，是目前性能最好的酸性稳定析氧反应催化剂之一。作者采用了原位光谱测量以探测反应中间体和气态产物，进而验证析氧反应途径。第一性原理计算证实了具有降低能垒的协同催化机制。瞬态元素分析证明，在析氧反应过程中，发生了原位动态阳离子交换反应，这是导致Ru原子重建为具有出色耐久性的有序阵列的关键。

根据传统吸附质演化机制（AEM），OER涉及多种氧反应中间体，如*OH、*O和*OOH，如图1a所示。中间体的结合能呈线性相关，并遵循比例关系ΔG_OOH= ΔG_OH+ 3.2 ± 0.2 eV。每个中间体的结合能不能独立调节，因此仍然需要高过电位(η)来驱动反应，计算的理论极限约为370 ± 100 mV。然而，最近报道的一些电催化剂的OER活性优于理论极限，这意味着存在其他反应机制。科学界已有人提出一种晶格氧介导的机制(LOM)作为替代途径；此外，多相催化剂的氧化物路径机制(OPM)或均相催化剂的氧-氧偶联机制，也被用于进一步提高OER性能。LOM包括OER中活化晶格氧的参与，促进O-O耦合（图1b）。然而，产生的氧空位缺陷会导致金属物质从催化剂表面脱离，以及电催化剂的快速降解。这个过程可以解释为什么电化学合成的（富含缺陷的）RuO₂比热制备的RuO₂具有更高的溶解速率。与AEM和LOM相比，OPM更适合设计高性能OER电催化剂，因为这种机制允许O-O自由基直接偶联，而不会产生氧空位缺陷和额外的反应中间体（如*OOH）。在这种机制下，只有*O和*OH作为OER中间体（图1c）。更重要的是，活性金属位点协同工作以解离水并触发*O自由基偶联以产生O₂，而无需晶格氧的参与。理想情况下，由OPM主导的多相电催化剂可以在不牺牲稳定性的情况下打破比例关系。然而，与AEM和LOM相比，OPM对金属活性位点的几何结构有更严格的要求。具有适当原子距离的对称双金属位点有望在低能垒下促进O-O自由基耦合（图1d）。有科学家使用具有两个相邻五配位铁离子作为活性位点的均质铁络合物，报道了第一种能够形成分子内O-O键的Fe基OER催化剂。这些研究证明具有相似活性位点设计的多相催化剂可以在碱性电解质中很好地工作。然而，据我们所知，这样的设计原理从未应用于制造酸性稳定的多相水氧化电催化剂。

  图文解析  

图1.多相Ru基电催化剂的OER机理示意图。简化的OER机理示意图。a、AEM。b、LOM。c、OPM。d，对称双活性位点促进的O-O自由基偶联。e，RuO₂和α-MnO₂的晶体结构模型，其中Ru原子取代了表面位置的Mn。

图2. 12Ru/MnO₂催化剂的结构表征。a，MnO₂和Ru/MnO₂催化剂的X射线衍射图。b，12Ru/MnO₂催化剂的TEM图像。插图：对应的选区电子衍射图。c，12Ru/MnO₂催化剂的像差校正的HAADF-STEM图像。右侧的插图显示了用红色和绿色虚线框标记的相应的强度分布。d，12Ru/MnO₂催化剂的像差校正的HAADF-STEM图像。红色虚线框突出显示了 Ru原子链或阵列的存在。e，12Ru/MnO₂催化剂的EDS元素mapping图像。f，4Ru/MnO₂、6Ru/MnO₂、12Ru/MnO₂、Ru箔和RuO₂的Ru K边缘的FT-EXAFS光谱。x轴和y轴分别表示k²加权EXAFS信号的径向距离和傅立叶变换。a.u.，任意单位。

图3. OER 性能。a，MnO₂、Ru/MnO₂和自制的RuO₂在0.1 M HClO₄中的电催化OER性能。b,c，从a计算的Tafel斜率(b)和TOF (c)。d，使用碳布作为集流体的H型电池中，12Ru/MnO₂催化剂的计时电位响应。插图中显示了使用玻碳作为集流体的12Ru/MnO₂和RuO₂的计时电位响应。所有电位值均使用具有欧姆校正的RHE作为参考。e，报道的电催化剂的OER活性比较。x和y轴分别代表电催化剂的贵金属质量负载（包括Pt、Ir和Ru）以及在10 mA cm⁻²时所需的过电位。

图4. OER 过程分析。a，工作电极侧（阳极）和对电极侧（阴极）电解液中Ru和Mn摩尔浓度与OER反应时间的相关性。OER电流密度设置为10 mA cm^-2。插图中显示了自制H型电池的照片，其中阳极侧和阴极侧由Nafion 117 膜隔开。误差线对应于ICP-OES测量的三倍标准偏差。b，用过的12Ru/MnO₂催化剂的像差校正的HAADF-STEM图像。白色虚线框突出显示了Ru原子阵列的存在。c，用过的12Ru/MnO₂催化剂的STEM图像和相应的EDS元素mapping图像。d，在电流密度为15和50 mA cm⁻²时，12Ru/MnO₂的FE与反应时间的函数关系。e，Ru/MnO₂原位重构过程示意图。E₀代表在298.15 K 和1 atm 压力下的标准氧化还原电位。

图5.基于DFT模拟结果的OER机理分析。a，OPM和AEM反应途径中关键中间体的结构。b，AEM和OPM在1.23 V vs RHE 的自由能(ΔG)图。状态 O1-O9和A1-A9分别表示OPM和AEM路径中的不同基本状态。状态 O1 (*2OH) 和O2 (*2OH') 的不同之处在于两个OH基团的位置。状态 O9/A9与状态O1/A1相同。TS代表过渡状态。绿球是Ru；紫球是Mn；红球是O；白球是H。

图6. OER 机理分析。a,b，12Ru/MnO₂(a) 和商业RuO₂(b)，在1.2-1.6 V 电位范围内记录的Operando同步加速器FTIR光谱。*符号代表催化位点。c，在50 mV s^-1的扫描速率下，使用和不使用0.1 M 甲醇记录的12Ru/MnO₂的CV曲线。d，原位DEMS的示意图。e,f，在1.17-1.72 V vs RHE 的电位范围内，使用H₂¹⁸O作为溶剂的电解液中，4Ru/MnO₂(e) 和12Ru/MnO₂(f) 的O₂产物的DEMS信号。扫描速率10 mV s⁻¹。

  总结与展望  

基于上述结果，作者合成了由结晶α-MnO₂纳米纤维负载的Ru原子阵列片。这些纤维是使用一步阳离子交换策略制备的。电催化剂的原位重构会形成高活性和酸性稳定的OER电催化剂。此外，Ru的本征OER活性比RuO₂高600倍以上。大量的原位/非原位表征以及理论计算证明Ru/MnO₂上的OER通过OPM进行，其中关键步骤涉及O-O自由基直接耦合。这种独特的反应途径使Ru/MnO₂克服了传统AEM机制的过电位限制。OER过程中Ru离子与MnO₂之间的动态阳离子交换反应不仅触发了电催化剂的自重构，而且确保了浸出的Ru离子可以被重新捕获以支持进一步的反应，从而增强耐腐蚀性。该结果阐述了一种通过设计金属活性位点的几何结构，来提高OER性能的途径。

来源：

https://mp.weixin.qq.com/s/GUEvFx8JxsKahCfTTD5-CQ

【6】OER电催化剂的动态演化机理研究

近日，大连理工大学的侯军刚教授和高峻峰教授合作，探索了Cu₂S/CoFe LDH预催化剂的动态重构历程，通过理论计算和原位光谱分析了活性位点发生重构来源，同时鉴定了氧空位机制（OVSM）的存在[1]。我想拿出来跟大家深入聊一聊。

原推文来源：科泰催化

DOI：10.1002/adma.202209307

众所周知，大多数过渡金属OER催化剂在OER的过程中都会发生不可逆的相转变，尤其是非氧配位的N、P、S和有机配体化合物，均证实发生了表面甚至深度的相重构生成羟基氧化物活性物种，作为真实的活性位点，我们称这些催化剂为预催化剂（pre-catalysts）。

（如果有刚入门的小伙伴对为什么会发生羟氧化重构，以及为什么合金材料不是好的OER催化剂有困惑的话，可以蹲一期：什么是好的OER催化剂？）

有关预催化剂在OER过程中的原位演化过程，在先前的这几篇综述文章中已经证明得很清楚了[2-4]。

但是关于原位电化学演化，深度的机理分析还很少，大多数依然建立在重构后材料表面静态的吸附演化机理上（AEM），这很难解释动态的演化过程，以及原位演化后的活性相活性高于直接合成该活性相的问题。所以随着表征手段和理论计算的深入，新的机理路径解释电催化OER原子级动态的演化逐渐发展，这是一个很好的现象。

我们拿这篇文章来分析一下OER电催化剂的动态演化，和实际反应过程机理研究，还是由这几个要点入手：

要点一：不可逆的动态表面重构过程

• 原位紫外，原位拉曼光谱， XAFS光谱，明确了Co、Fe、Cu的价态和配位结构，生成了存在高价态金属物种的Cu₂S/CoFeCuOOH，证明了材料表面的不可逆重构。

• 由电活化重构引出高价态物种Co⁴⁺、Cu²⁺表征：

  
  

活化前后XPS

准原位UV-vis：捕捉活化过程增加的电势下价态变化

原位Raman: 监测活化过程增加的电势下相变

XAS进一步分析价态、键长、配位结构

• 由Cu₂S掺杂重构引出的O_v表征：

  
  

XPS缺陷氧物种

    拟合EXAFS中Co-O配位数:

   如果再有更多的缺陷表征结果相辅就更好了。

 要点二：分子内电子转移促使活性位点发生重构

• 结果表明Cu的掺入使Co-O键共价性增强，使分子内电子转移形成配体空穴，促使晶格氧具备直接作为活性位点的潜力。

  
  

• Cu掺杂如何增加金属-氧共价促进电子转移？

  
  

实验上：

增加的金属氧共价可由LOM机理验证实验证明；增加的电荷转移可以根据电荷转移阻抗判断。

理论上：

理论计算电子态密度分析分子轨道理论，由εM-nd和εO-2p的相对位置判断反应路径：

电荷密度和电子定域函数：电荷离域降低了金属氧的电负性差异，氧的电负性降低使其成为潜在的活性位点，发生晶格氧的氧化

相邻金属通过氧桥的电子跃迁，也可以说明分子内电子转移作用。

这里有一个疑问是，所有理论模型都是建构在氧化物CoFeO₂和CoFeCuO₂的基础上，而不是表征结果的活性相羟基氧化物。

• 缺陷氧如何与电荷转移相关？

晶格氧作为活性位点生成氧气析出，决速步能垒最低，存在的氧缺陷，又利于下一个OH-的吸附反应。

要点三：OER反应机制的鉴定

• 非协同质子-电子转移特征——OVSM——晶格氧的消耗与补充。

  
  

实验上：可由LOM机理验证实验证明

pH依赖效应、四甲基氢氧化铵(TMAOH)分子探针、原位电化学质谱DEMS-¹⁸O同位素标记：

理论计算如上。

这里的问题是，表面晶格氧消耗完之后，便不再有更多的¹⁸O¹⁶O产生，表面晶格氧空位均被电解液中¹⁶O补充，发生氧空位处金属对OH^-/H₂O的吸附演化，这与富氧缺陷基材料表面AEM机制有何区别？

要点四：总结归纳

• 通过原位紫外、原位拉曼及X射线吸收精细结构光谱探究CoFe LDH预催化剂在Cu₂S基底上的不可逆重构过程，生成了含有高价态Co物种的CoFeCuOOH作为表面模型催化剂。电子态密度分析表明其拥有独特的电子结构，使分子内电子转移形成配体空穴，促进了活性位点的重建。原位18O同位素标记差分电化学质谱和密度泛函理论计算明确识别了活性位点重构至晶格氧位点，证实了析氧反应机制切换到氧空位机制（OVSM）途径。类似的机理证明文章还有[5-8]。

• 科学研究的本质是发现未知规律。

该研究结论是否具有普适性？原位相重构诱导的OVSM机制是否可以适用到其他重构材料上？什么材料在什么情况下发生相重构，进而影响到机理路径，发生OVSM机制促进催化活性提升，是决定文章是否具有深远科学影响的意义所在。以此共勉。

【7】里程碑突破！今日Nature Energy：揭示OER新机制！

在本文中，作者采用operando X射线吸收光谱和密度泛函理论计算，通过将粒径降低至1 nm以研究粒径相关的催化活性及OER条件下的结构适应性，提供析氧催化剂CoO_x(OH)_y纳米颗粒近表面结构的定量信息。研究发现，sub-5 nm的颗粒表现出优异的本征OER活性，并且在OER过程中尺寸依赖性氧化会导致近表面的Co–O键收缩。表面Co³⁺O₆单元内的氧化电荷积聚会触发电子再分配，形成的含氧自由基是主要的表面终止基序，该结论打破长期以来关于高价态金属离子驱动OER的传统观点。

第一作者：Felix T. Haase

通讯作者：Beatriz Roldan Cuenya、Arno Bergmann

通讯单位：德国马普学会Fritz Haber研究所

DOI: 10.1038/s41560-022-01083-w

如图3和图4所示，为确定可能与催化活性相关的化学态及结构适应性的粒径依赖趋势，采用operando XAS研究了OER过程中尺寸选择CoO_x(OH)_y NPs的演化。在电化学活化后，CoO_x(OH)_y被氧化并发生显著重构，如1 eV Co K-edge的位移(图3)、Co–O峰从0.05 Å位移至1.45 Å，以及2.5 Å处出现的明显特征峰(图4)。该发现表明存在类似于Co₃O₄的混合Co²⁺/Co³⁺离子。然而，其典型FT-EXAFS峰位于3.15 Å，与尖晶石型Co₃O₄中四面体和八面体配位Co离子之间的mono-µ-oxo桥有关。因此，可以得出结论，CoO_x(OH)_yNPs在活化后出现一种类似于层状CoOOH的结构，主要由di-µ-oxo桥联的Co离子构成。

图3. 在所选择催化条件下的CoO_x(OH)_yNP氧化还原态。

在OER过程中，CoO_x(OH)_y NPs并不会明显重构，因为XANES和FT-EXAFS光谱与电化学活化时记录的光谱相似(图3-4)。然而，Co K-edges的进一步移动表明CoO_x(OH)_y NPs会发生氧化；且有趣的是，随着NPs粒径的减小，氧化变得更强(图3c)。在OER过程中，FT-EXAFS的峰值振幅没有显著变化(图4c)，表明其具有良好的结构均匀性。

图4. 在所选择催化条件下的CoO_x(OH)_yNP局部原子结构。

如图5a所示的定量研究表明，OER过程中边缘位移0.2–1.3 eV，同时Co-O和Co-Co的间距分别收缩至1.89–1.90 Å和2.82–2.86 Å。此外，与9 nm NPs相比，1 nm NPs的白线强度明显更高。对于所有NPs粒径而言，CoO_x(OH)_y NP在OER条件下的适应性均是可逆的，因为在OER过程中边缘位点与Co–O间距为1.90–1.92 Å的混合Co²⁺/Co³⁺羟基氧化物非常一致。作者将这些可逆变化归因于OER前的氧化还原转化，并可能使氧化电荷在近表面积聚。从数量上讲，边缘位移，尤其对于sub-5 nm NPs而言，将对应着超过Co³⁺的化学态，因此可以将Co K-edge的相对位移与(Co³⁺O₆)^δ+中的氧化电荷δ+积聚相联系。

图5. OER过程中Co氧化态的粒径依赖可逆适应性与Co–O键的收缩。

为揭示Co³⁺区域中的电荷积聚如何决定OER过程中(Co³⁺O₆)^δ+位点的电子结构和化学，作者将实验数据与针对CoOOH(011—2)表面配位不饱和位点(cus)上选定吸附质的DFT-PBE0计算结果进行比较(图6a)。通过计算吸附在表面上的各种含氧物种在八面体CoO₆键合环境中的Co–O间距，模拟与OER相关的Co–O氧化还原状态。研究发现，氢氧化物和含氧吸附质的收缩会导致cus Co–O键的长度分别为1.76 Å和1.62 Å，明显短于CoOOH的Co–O距离(1.910 Å)。此外，终端CoO₆单元上的平均Co–O键长也比CoOOH短0.008 Å至0.033 Å。为将OER过程中Co–O键的收缩与近表面电子结构相联系，作者进一步对cus构型进行电荷密度分析，并将其与实验结果进行比较。图6b显示出预期趋势，即与CoOOH相比，随着Co 3d t_2g轨道中电子密度的降低，平均Co–O键的收缩更强。

图6.不同表面构型在OER过程中Co–O键收缩与氧化还原状态之间的相关性。

https://mp.weixin.qq.com/s/RodJYuDAZQvKO3Rz9tgVqw

【8】今日Nature Catalysis：OER重大发现，多空穴机理！

  背景介绍  

  图文解析  

  总结与展望  

【9】Advanced Materials：氧作为活性中心在电解水产氧中的催化机理

【10】徐梽川&王昕Nature Energy：晶格氧氧化机制--双金属羟基氧化物的活性新来源！

在将可再生能源转化为化学燃料的电化学系统中，OER电催化剂在阳极反应中起着关键作用。因此，了解OER反应机理对于开发高效的OER电催化剂至关重要。在传统的吸附体演化机制(AEM，adsorbate evolution mechanism)中，OER涉及多个吸附中间体的形成，其理论过电位最小值约为0.37 V。最近，研究人员发现了钙钛矿型氧化物催化OER的一种新机制，即晶格氧的氧化机制(LOM，lattice oxygen oxidation mechanism)。它涉及直接的O-O偶合步骤，因而基于LOM机制的OER催化剂可能提供更高的活性。然而，目前对LOM机制仍然缺乏系统了解，阻碍了此类OER电催化剂的合理设计。

最近，新加坡南洋理工大学的徐梽川教授、王昕教授（共同通讯作者）等以“Chemical and structural origin of lattice oxygen oxidation in Co–Zn oxyhydroxide oxygen evolution electrocatalysts”为标题在Nature Energy上发表论文。该工作将无催化活性的Zn²⁺引入CoOOH中，并提出所得Zn_xCo_1-xO₂的OER活性取决于其中的Zn²⁺含量。研究发现，随着Zn²⁺的引入，Zn_xCo_1-xO₂中形成了不同构型的氧非键态，其局域构型随Zn²⁺含量不同而变化。同时，作者提出，只有当两个相邻的晶格氧离子经氧化、结合，并在不涉及金属-氧键断裂步骤的情况下形成两个相邻的晶格氧空位，OER才能在羟基氧化物的催化下经LOM机制进行。该工作制备的Zn_0.2Co_0.8OOH催化剂在1 M KOH中表现出最高的OER活性，其比活性分别为CoOOH和IrO₂的61倍和75倍。

图1在非键态氧位点形成氧空位

从结构稳定性考虑，要使金属氧化物以LOM机制催化OER，需要同时满足下列两个条件：（1）在氧非键态（O_NB）的基础上引入用于缓冲的新轨道，使电子从O_NB中移走时，M-O键仍能保持其初始键序（图1a-b）；（2）金属-氧键具有很强的共价性，以确保电子能从O_NB而不是下哈伯德能带中被移走。因此，本文采用CoOOH作为研究材料，通过加入低价且几乎没有催化活性的Zn²⁺，从而在CoOOH中引入O_NB，同时增强了Co-O键的共价性。通过系统地分析不同的Zn_xCo_1-xO₂的DOS及pDOS，确定了MOOH中LOM机制的化学来源。

选择CoO₂(001)端部曲面作为计算模型，如图1c为不同Zn_xCo_1-xO₂的电荷密度分布，其中O的存在形式为：①与三个Co进行配位，记为O1；②与两个Co、一个Zn进行配位，记为O2；③与两个Zn、一个Co进行配位，记为O3。通过计算DOS，如图4所示，由图可知沿Zn-O键在氧周围有明显的电子分布，而E_F附近没有存在Zn 3d轨道的电子态。此外，从O 2p轨道的pDOS中产生了大量的O_NB，这些分别与O2或O3成键环境有关。同时，随着Zn含量的增加，E_F上出现更多的未配对氧原子。因此，Zn-O键的出现使得这些弱束缚态O_NB态的能量相对较高。同时随着Zn的引入，CoOOH中O的磁矩也随之变化。以上计算结果表明，Zn的引入可以促进氧空位的形成。

图2 由Zn_xCo_1-xO₂催化的OER反应机制

无论OER以AEM机制还是LOM机制进行，都要经历五个基本步骤，包括四个电化学步骤和一个化学步骤。（图2a）不同于AEM机制中所形成的Co-O键，LOM机制还可以在不涉及金属-氧键的情况下直接形成O-O键。根据计算得到的中间产物自由能，可知Zn_0.1Co_0.9O₂仍以AEM机制催化OER。（图2b）与CoO₂相比，Zn_0.1Co_0.9O₂催化OER的起始过电位下降至0.65eV，但仍然有进一步下降的空间。而Zn_0.2Co_0.8O₂和Zn_0.5Co_0.5O₂是按照LOM机制催化OER。根据计算结果，Zn_0.2Co_0.8O₂的起始过电位降至0.27eV。而Zn_0.2Co_0.8O₂的氧空位被部分填充，需要在更高的过电位下才能催化OER。

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