本文证明了在sp²-碳共轭(π共轭)周期骨架中含有三喹啉(TQ)和苯醌(BQ)单元的体COF (TQBQ-COF)可以作为高容量、快速和稳定的K⁺存储的可靠负极。根据理论计算表明，共轭周期骨架中的C=O、C=N基团和阳离子- π相互作用位点可以为K⁺的存储提供丰富的氧化还原活性位点，并且K⁺嵌入后仅引起很小的体积变形。同时，C=O和C=N基团中的双键使这种sp²-碳共轭框架具有很高的稳定性和令人惊叹的电子导电性，可用于钾的储存。在理论计算后，合成了TQBQ-COF，并证明它可以支持很高的可逆容量(在0.1℃时为423 mAh g⁻¹)、高速率能力和可循环性(在3℃时每循环2000次以上的容量衰减为0.021%)。此外，该多孔COF负极具有表面主导的K⁺存储机制，有利于K⁺在体积变形小的情况下的快速迁移和稳定存储。这一贡献不仅为为钾离子电池设计综合性能优异的COF负极开辟了新的途径，而且为研究COF负极中的K⁺存储机制提供了新的思路。相关成果以"Multiple Accessible Redox-Active Sites in a Robust Covalent Organic Framework for High-Performance Potassium Storage"为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上，文章的第一作者是Xue-Ling Chen, Mo Xie，通讯作者是暨南大学的宾德善教授和李丹教授。

本文说明了在π共轭周期骨架中含有大量吡嗪和羰基的多孔体COF可以为高性能的钾存储提供多个氧化还原活性位点。其多孔结构和表面主导的存储机制使K⁺快速和稳定的存储。

图1 TQBQ-COF中K⁺存储的理论计算和示意图。（a）范德华表面上TQBQ-COF单元和TQBQ-CF-6K的映射静电势（ESP）图。这里，负电荷最大值缩写为Neg。（b）TQBQ-COF单元的最低未占分子轨道（LUMO）图。（c）TQBQ-COF电极的两步K⁺嵌入和脱嵌过程（顶视图和侧视图），标记了一些基本结构参数。

为什么会对TQBQ-COF的兴趣呢？是考虑到它在sp²-碳共轭周期骨架中具有大量的吡嗪和羰基，这可能为高容量K⁺存储提供了多个氧化还原活性位点。如图1a所示，ESP结果表明负电荷最大值(红色区域)分布在TQBQ-COF单元的六角孔内，其中存在6个由强电负性O和N原子包围的合适K⁺容纳位点。首先这就找到了6个K⁺储存的位置，图1b展示了未被占据的分子轨道的图像，计算得到的最低未占据分子轨道图像显示TQBQ-COF具有优异的π共轭性能，表明TQBQ-COF分子平面上/下方存在其他潜在的K⁺调节位。图1c是TQBQ-COF电极的两步K⁺离子嵌入和脱嵌过程(俯视图和侧视图)。可以明显的看出，第一步嵌入后的模型，6个K⁺能够定位在孔隙内的6个位置，形成高度对称的TQBQ-COF-6K几何结构。由图1b可看出分子平面上下还有潜在的K⁺储存电位，两个K⁺在分子平面上，另外两个K⁺在分子平面以下。因此，理论上高达10个K⁺可以与每个TQBQ-COF重复单元相互作用，产生429 mAh g⁻¹的理论比容量。

图2 TQBQ-COF的合成路线和结构表征。（a） TQBQ-COF合成路线示意图；（b） PXRD图案；（c） 模拟AB叠加模型；（d） HRTEM图像；和（e）TQBQ-COF的拉曼光谱。

图2a显示了材料的合成流程，图2b是对产物进行粉末x射线衍射(PXRD)分析，分别在28.2°、19.8°和11.9°处出现了主峰，这与TQBQ-COF的(002)、(201)和(110)晶面相吻合。图2c通过模拟展现了堆叠模型。图2d对一块TQBQ-COF样品的高分辨率透射电镜(HRTEM)测试表明，在长程顺序上，TQBQ-COF只存在畴结晶，而没有可识别的晶格条纹。图2e记录了该COF的拉曼光谱，在1353 cm⁻¹处有缺陷诱导带(D带)，在1520 cm⁻¹处有晶体带(G带)。D波段的可识别信号和较高的ID/IG值(0.84)表明制备的COF的结晶度不高，这与HRTEM的结果吻合较好。

图3 TQBQ-COF负极在钾离子半电池中的电化学性能。（a）电流密度为0.1 C（1 C=300 mA g⁻¹）时的典型充电/放电曲线。（b）速率性能。（c）TQBQ-COF和钾离子电池中最近研究的有机对应负极的速率性能比较。（d−f）不同电流密度下的长期循环容量。（d） 0.1C，50个循环；（e）（f）在0.1℃下进行5次循环后进行2000次循环，（g）TQBQ-COF负极和代表性有机对应物的可逆容量的比较。

图3a显示了在0.1 C电流密度下测试的样品的前三个充放电分布。TQBQ-COF负极能够提供423 mAh g⁻¹的可逆容量，这是钾离子电池有机负极的最大值之一。图3b显示出用钾离子电池的TQBQ-COF负极表现出非凡的速率能力。图3c可以看出这种用于KIBs的COF负极的速率性能随着电流密度的增加表现出容量的缓慢下降。图3d可看出在0.5和1 C时，其比容量分别为363和329 mAh g⁻¹。即使在10 C的大电流密度下，该负极仍然可以保证185 mAh g⁻¹的容量。图3e显示了其在0.5 C时的循环性，与超过100个连续循环的初始容量相比，几乎没有容量衰减，容量保留率为97%。图3f显示出在3C的大电流密度下延长循环也显示了TQBQ-COF负极的出色稳定性。在3C下，在600多次循环中，只观察到非常轻微的容量衰减，即容量保留为90.9%，进一步扩大循环到2000次循环，保持了147 mAh g ^-1的高比容量。图3f可看出每循环仅为0.021%的缓慢容量衰减。同时，快速达到99.5%左右的稳定库仑效率，表明嵌钾/脱钾过程高度稳定、可逆。图3g可以看出这种TQBQ-COF在钾离子存储方面的性能比之前报道的有机对应物要好得多。

图4 表面主导K存储的定量分析和电极的稳定性表征。（a）TQBQ-COF电极在0.2−1.0 mV s⁻¹的多次扫描速率下K⁺嵌入和脱嵌过程的电容和扩散贡献。（b）以1.0mV/s的扫描速率进行充电/放电期间的电容贡献计算。（c）b阴极/阳极峰值。（d）用有机电解质处理几天的TQBQ-COF的PXRD图案。（e）用酸和碱水溶液处理10天的TQBQ-COF的PXRD图案。（f）钾化前原始TQBQ-COF电极的SEM图像。（g）TQBQ-COF电极在0.2C下钾化（在半电池中放电至0.01V）后的SEM图像。

我们进行了大量的表征，以寻求更好地理解这种高性能TQBQ-COF负极的动力学行为、结构稳定性和K⁺存储机制。图4a是在0.2到1.0 mV s⁻¹多个扫描速率下，TQBQ-COF电极K⁺插层和脱层过程的电容和扩散贡献。当扫描速率从0.2 mV s⁻¹增加到1.0 mV s⁻¹时，电容贡献的百分比从63%增加到81%。图4b是扫描速率为1.0 mV/s时充放电电容贡献计算。图4d和e分别是用有机溶剂和酸碱水溶液处理TQBQ-COF的PXRD图谱。在图中可看出来，TQBQ-COF无论在有机溶剂还是酸碱盐水溶液中都能保持其结构，证实了其高稳定性和有利的不溶性，适合其电化学应用。为了评价TQBQ-COF负极嵌钾后的体积变形，测试了TQBQ-COF负极嵌钾后的厚度变化。如图4f为原始TQBQ-COF电极嵌钾前的扫描电镜图像。图4g为TQBQ-COF电极在0.2 C下嵌钾后的扫描电镜图像。典型的TQBQ-COF电极在0.2 C的电流密度下嵌入钾后，厚度由29 μm增加到33 μm，体积膨胀小于百分之15。

图5 钾化/脱钾过程中电极的结构演变。（a）充电/放电曲线；（b）TQBQ-COF在不同嵌钾/脱钾状态下的原位FT-IR光谱分析；（c−e）TQBQ-COF负极的原位高分辨率N 1s XPS光谱；（f−h）TQBQ-COF负极的原位高分辨率O1s XPS光谱。

为了进一步阐明这种高性能TQBQ-COF负极极的钾离子存储机制，通过不同的表征来探测氧化还原活性位点。图5a,b显示了在前两个循环的嵌钾/脱钾过程中，对依赖钾的样品进行了原位FT-IR分析。在第一个循环中，C=O 的观测峰变宽，并有明显的位移，而C=N 的信号在放电至0.01 V时下降，表明在钾化过程中C=O和C=N与钾离子结合。当充电到3v时，信号再次变强，表明脱钾成功，这表明骨骼中的C=O和C=N基团都对K⁺的储存很活跃。在嵌钾/脱钾过程的前两个循环中，通过原位XPS分析进一步确定了K⁺的氧化还原活性位点。如图5c,d所展示在第一次嵌钾/脱钾过程中，C=N的峰值急剧下降，而C=N的峰值在第一次嵌钾后急剧增加，这表明K⁺会与C=N结合，形成C−N−K。如图5e所示，正如所料，C=N峰的强信号在脱钾后恢复到初始强度。同样，图5f,g中可看出在O 1s钾化后的高分辨率光谱中，C=O 的信号减少，C=O的信号增加，这表明K⁺也会与C=O结合形成C−O−K。图5h说明了脱钾后C=O峰再次变强，表明C=O基团是储存K⁺的有效电活性位点，具有相当大的可逆性。

总之，本文介绍了一种在sp²共轭(π共轭)周期骨架中具有三重氧化还原活性位点的大块COF材料可以作为高性能K⁺存储的可靠负极材料。这种COF负极具有极好的可逆性容量(在0.1C时为423 mAh g⁻¹)、高倍率能力(分别在5C和10C时为241和185 mAh g⁻¹)和可循环性(在3C时每循环2000次以上容量衰减为0.021%)的组合。多孔结构和表面主导的存储机制使K⁺能够快速传输和稳定存储。同时，在电解质中的不溶性和小体积膨胀钾确保了可靠的电极高稳定的循环性。这一发现不仅为设计用于K⁺存储的高性能COF负极开辟了新的途径，而且还为钾离子电池的高性能COF负极的钾离子存储机制提供了新的见解。

Multiple Accessible Redox-Active Sites in a Robust Covalent Organic Framework for High-Performance Potassium Storage.Xue-Ling Chen, Mo Xie, Ze-Lin Zheng, Xiao Luo, Hongchang Jin, Yan-Fei Chen, Guo-Zhan Yang, De-Shan Bin*, Dan Li*.J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c11264