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来源：研之成理收集编辑：雷勇教授课题组
论文DOI：10.1002/aenm.202204324 近日，德国伊尔梅瑙工业大学雷勇研究团队利用简单的水热合成法合成了无碳非计量比的VSx微纳米结构的负极材料。通过调控材料合成形貌和工作电压，有效的提高了3D-VSx储钠的倍率性能和循环稳定性。并且通过非原位XRD, SEM以及TEM等探究了其充放电过程中钠离子的嵌入脱出以及重构机理。设计的电极材料在0.2-3V的电压范围内实现部分可逆钠化行为和钠化驱动的重构激发了许多活性位点并优化稳定的固体电解质界面，提供了超高的电化学性能和超长的循环寿命（在2 A g−1的高电流下循环1500次后仍可达到961.4 mA h g−1的可逆容量。这项工作为通过钠化驱动的重构来合理设计电极以实现长寿命SIBs提供了新的见解。钠离子电池因钠资源储量丰富，成本低等优点，被认为是最有希望替代锂离子电池的新一代储能体系。钒硫化物材料（VSx）有较高的理论比容量和可变的电化学氧化还原平台，而被广泛的应用于钠离子电池负极材料研究，但在钠化和去钠化的过程中VSx结构变形、体积膨胀和粉碎导致其容量快速下降和差的循环稳定性，阻碍其发展。研究表明，电极材料化学组成和空间微纳米结构的合理协同调控在高性能钠离子电池中发挥着重要作用。通常都是钒硫化物表面包覆碳层或与碳的结合以及合理的形貌设计可以在一定程度上改善体积变化带来的性能衰减和循环的不稳定。然而这样设计的电极材料很难同时发挥出高比容量和超长循环的性能。所以开发设计兼具高容量和良好循环的高性能的钠离子电池负极材料仍然是一个严峻的挑战。（1）硫化钒可以发生多步储钠反应（嵌入/脱出和转化），提供高的理论比容量；（2）由二维纳米片构建组成的三维微纳结构具有灵活、独立的机械特性，且富含丰富的微纳孔道，可以有效提高活性材料与电解液的接触面积，缩短钠离子的扩散路径；（3）实验结合DFT理论计算证明钠离子更容易在层间扩散。▲图1：a）离子和电子导电的纳米片和b）可以减轻机械应力/应变的微纳米分级组装电极的示意图。3D-VSx形貌表征。c,d) SEM 图像；e) HRTEM 图像；f) HAADF-STEM 图像和 3D-VSx的元素：g) V，h) S 和 i) O 元素。▲图2：3D-VSx样品结构表征。a) XRD图谱；b) 拉曼光谱；c) 氮吸附/脱附等温线；d–f) xps 谱图。▲图3：3D-VSx储钠性能表征：a-b) 循环伏安曲线；c-d）充放电曲线；e-f 和h）循环性能表图；g) 倍率性能表征；i) 调节电压范围性能对比雷达图；j）与其它负极材料的倍率，循环和容量性能对比图。从循环伏安曲线和充放电曲线可以看出，制备的电极材料具有较好的氧化还原可逆性能。从倍率和循环性能图中，我们发现微调电极材料的工作电压，有效的改善电化学循环性能。特别是在高倍率、长循环稳定性方面表现优异。在电流密度为2A g-1的状态下，循环1500圈后，仍保持有961.4 mA h g−1的高容量。进一步说明微纳米结构的设计和工作电压的调控共同提升了电池的循环性能。▲图4：用于SIB的3D-VSx电极的反应机理研究：a-h) 在电压0.01-3V范围内第一圈各种电位状态下的非原位 XRD, SEM 和HRTEM 图像。i-q）在电压0.2–3 V内循环不同圈数的3D-VSx电极XRD和SEM图案：j,k) 10th, l,m) 40th, n,o) 60th, p,q) 200th。r) 3D-VSx电极的钠化重构过程示意图。得益于Na的部分不可逆和钠化重构过程中活性材料逐渐的非晶化，使得3D-VSx储钠的活性位点增加，且钠化重构导致开放的纳米结构（微纳米片到微纳米颗粒）增大活性材料与电解液的接触面积，显示出增强的钠离子存储能力。▲图5：3D-VSx 电极动力学分析：钠化重构之前a)和之后d)的 CV 曲线，钠化重构之前b)和之后e)的b值。钠化重构之前c)和之后f) 的扩散控制容量。g-i) 3D-VSx电极的阻抗变化。随着钠化驱动的重构的进行，扩散控制储钠的贡献相应正向增加。转移电荷电阻在钠化重构的过程中也在逐渐减小而后微量增大并保持相对的稳定，优化的SEI膜，有利于加速电化学反应，从而确保其优异的高倍率性能。▲图6：3D-VSx储钠理论分析：a) V2S3和 b) NaV2S3的总态密度和部分态密度；c) V2S3中的钠离子在钠化过程中的能垒和结构演化和扩散能垒计算图。通过密度泛函理论计算（DFT）进一步证实非计量比的硫化钒有效减小钠离子扩散能垒，加速钠离子反应动力学，且钠离子更容易在其层间扩散。受益于结构优势、高赝电容贡献和钠化重构的中间体，所制备的无碳的3D-VSx电极具有优异的储钠性能和稳定性。用非原位 XRD 和 SEM 方法分析了钠储存的嵌入和转化反应机制，并基于3D-VSx电极在循环中表面和晶体结构变化提出了钠化驱动的重构现象。DFT计算结果证实，3D-VSx电极更有利于钠离子在晶格层间扩散。这些共同作用以获得稳定的高容量。此外，3D-VSx微钠米尺寸的结构呈现出相对较高的振实密度，可以密集地堆积在一起，提供了一种开发有前景的具有稳定循环且高容量的负极材料。Yulian Dong, Changfan Xu, Yueliang Li, Chenglin Zhang, Huaping Zhao, Ute Kaiser, Yong Lei*, Ultrahigh-Rate and Ultralong-Duration Sodium Storage Enabled by Sodiation-Driven Reconfiguration, Adv. Energy Mater.https://doi.org/10.1002/aenm.202204324雷勇教授，德国伊尔梅瑙工业大学教授，并担任应用纳米物理研究团队负责人。雷勇教授在多元和表面纳米结构化、钠离子和钾离子电池、微型超级电容器等领域取得了瞩目的研究成果。迄今共发表了约268篇学术文章以及多项专利和专著，包括7篇Nature子刊，29篇文章发表在影响因子大于20的杂志上，108篇文章发表在影响因子10-20的杂志上。雷勇教授主持了多项欧洲和德国的大型研究项目，包括2项欧洲研究委员会的享有很高声誉的ERC研究项目、德国联邦教育及研究部（BMBF）和德国研究基金委（DFG）的重大研究项目等；作为项目负责人，共获得了超过700万欧元的研究项目。Group：www.tu-ilmenau.de/angewnano更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。