日本东北大学·叶深/南航·张校刚ACS Energy Letters:不溶产物Li2O2的表面脱附行为研究
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来源：研之成理收集编辑：徐呈旸，叶深
▲第一作者：徐呈旸 通讯作者：叶深教授、张校刚教授 通讯单位：日本东北大学化学系；南京航空航天大学高效电化学储能技术重点实验室论文DOI：10.1021/acsenergylett.2c02714 01 全文速览 非水锂-氧二次电池体系中，首次发现不溶产物Li2O2在电极表面的自发脱附行为，验证了氧还原反应（ORR，放电过程）的电化学反应位点始终位于电极表面 02 背景介绍 2.1 不溶物Li2O2的电化学沉积行为在传统电化学领域，金属的电化学沉积行为已得到广泛研究，金属原子间的强相互作用让沉积层可稳定在电极表面。然而，在非水锂氧二次电池的阴极表面上生成的绝缘不溶产物，例如过氧化锂（Li2O2）、碳酸锂（Li2CO3），其电化学沉积行为一直没有得到系统性的认识。一般认为这些绝缘产物与电极表面之间没有明显的分子间作用力。当绝缘物沉积层形成后，是否可以停留在电极表面，并未得到有效证实。 在表界面科学领域，金属氧化物纳米颗粒和蛋白质分子等不溶物的表面脱附行为，已得到实验证明和报道（Adv. Colloid Interface Sci., 2016, 233, 94; Langmuir 2021, 37, 6549）。其中，不溶产物的脱附驱动力被证实来自于界面的溶剂合排斥或水合排斥（solvation repulsion or hydration repulsion, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 2628）。绝缘不溶产物如Li2O2、Li2CO3等究竟会在电极表面停留，还是发生从电极表面脱附的传质行为，是电化学领域迫切需要证明和解决的问题。 2.2 不溶物Li2O2的ORR反应界面问题非水锂-氧二次电池体系中，传统观点认为，随着Li2O2层在电极表面沉积，ORR的反应位点将逐步从电极表面，转移到Li2O2/电解液界面（Nat. Chem. 2015, 7, 50）。但是，至于电子如何从电极表面穿过Li2O2绝缘层，到达Li2O2/电解液界面，并保证电化学反应的电流密度？至今没有实验结果可以证明上述问题。相反，也有研究发现，即使Li2O2层在电极表面进行沉积，ORR的电化学反应位点始终位于电极表面，也就是电极/Li2O2界面（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 5201）。然而对这两种截然不同的实验结果的讨论的文献报道较少，在Li2O2沉积层存在条件下，尚无法解释ORR为何能一直保持在电极表面以及相关的动力学机制等相关的问题。▲Scheme 1. Potential reaction interface for ORR after many depositions of Li2O2 in Li-O2 batteries: (a) Li2O2/electrolyte interface and (b) electrode/Li2O2 interface. 03 研究出发点 Li2O2层在电极表面形成后，ORR的反应位点究竟继续发生在电极/Li2O2界面，还是Li2O2/电解液界面，本质上取决于Li2O2层是否能够停留在电极表面。如果Li2O2存在自发脱附行为，离开电极表面并释放出电化学反应位点，那么ORR就可以一直保持在电极表面（电极/Li2O2界面）。 本文利用界面高灵敏度的表面增强拉曼技术（SERS），现场探测到金电极表界面区域内的溶剂和产物的竞争性变化过程。通过DMSO溶剂分子在电极表面吸附信号υ(Au-S)，以及中间体LiO2在电极表面的吸附信号υ(Au-O)，分别在电化学原位反应过程以及开路电位（OCP）的条件下，验证了反应产物Li2O2存在表面自发脱附行为。通过结合Li2CO3脱附现象的一致性验证，作者提出了绝缘沉积产物的脱附驱动力应来自于界面的溶剂合排斥（solvation repulsion），可持续释放电极表面的电化学反应位点，从而保证ORR始终发生在电极/Li2O2界面。 为阐明全区间放电过程中的氧还原机制，揭示放电曲线的电化学特征（平台过电势与电势衰减等），作者通过对反应中间体的超氧化锂（LiO2）和最终产物Li2O2信号强度的连续监测，发现放电过电势与产物表面浓度之间的对应关系符合能斯特方程式。Li2O2沉积和脱附行为的动力学平衡，是维持Li2O2表面浓度稳定的关键因素，从而保证放电平台的平稳。高电流密度条件下，Li2O2的表面浓度上升，将引起放电过电势的增大。放电末期，由于在电极界面Li2O2的大量累积，抑制了新生成Li2O2分子的脱附过程，从而导致Li2O2电化学生成反应步骤的停止。从氧分子的两电子还原生成Li2O2的步骤，转变为一电子还原的LiO2的生成步骤。同时，明显上升的LiO2表面浓度造成电极电势快速衰减，从而导致放电反应终止。▲Scheme 2. (a) Schematic diagram for the desorption of insoluble Li2O2* near the electrode surface. (b) Reaction mechanism for ORR with the desorption of Li2O2*, where the symbols b, s, and * represent species in bulk, surface (desorption), and adsorption state. 04 图文解析 4.1 电极表面吸附溶剂与吸附产物的竞争性对应关系▲Figure 1. (a) A Raman spectrum of pure DMSO and a SERS spectrum on a SERS-active gold surface in pure DMSO. (b) The SERS spectra of 1M LiTFSI/DMSO on a SERS-active gold surface before and at the end of discharge. 4.2 Li2O2在静置电位（OCP）条件下的自发脱附行为▲Figure 2. Potentiostatic ORR process at 2.5 V vs. Li/Li+ in 1M LiTFSI/DMSO for 10 min and following off-state process at open-circuit potentials (OCP) for 16 min: (a) electrochemical responses; (b) SERS spectra at 2.5 V; (c) SERS spectra at OCP. (d) Corresponding SERS intensity profiles of υ(Au-SDMSO) mode (upper, black trace), υs(CSCDMSO) mode (upper, red trace), product O2*- (bottom, black trace), and product Li2O2 (bottom, red trace). 4.3 Li2O2在电化学条件下的自发脱附行为▲Figure 3. Linear sweep voltammetry process at a scan rate of 1 mv/s in 1M LiTFSI/DMSO electrolyte: (a) electrochemical curves; (b) SERS spectra from 3.0 V to 2.5 V; (c) SERS spectra from 2.5 V to 2.0 V; (d) corresponding SERS intensity profiles of υ(Au-SDMSO) mode (upper, black line), υs(CSCDMSO) mode (upper, red line), product O2*− (bottom, black line) and product Li2O2 (bottom, red line). 4.4 基于Li2O2生成与脱附的平衡，Li2O2在不同电流密度条件下的电化学沉积行为▲Figure 4. Galvanostatic ORR processes at different discharge rates in 1M LiTFSI/DMSO for the capacity of 120 µAmin, followed by an OCP process of 20 min: (a) the potential profiles during the galvanostatic discharge and OCP processes; corresponding SERS intensity profiles of υ(Au-SDMSO) modes (upper, left), O2*- (bottom, left), υs(CSCDMSO) modes (upper, right) and Li2O2 (bottom, right) during the discharge (b) and OCP processes (c). Schematic diagrams for interfacial structure changes during the discharge (d) and OCP processes (e). 4.5 Li2O2脱附完全抑制，导致Li2O2电化学沉积反应的终止▲Figure 5. Two galvanostatic ORR processes until 2.0 V vs. Li/Li+ at different rates in 1M LiTFSI/DMSO. Each ORR was followed by an OCP process of 20 min: (a) the potential profiles; (b) corresponding SERS intensity profiles of υ(Au-SDMSO) modes (upper, black trace), υs(CSCDMSO) modes (upper, red trace), product O2*- (bottom, black trace) and product Li2O2 (bottom, red trace), where dash lines are parallel to the axis for the convenience of data comparison. (c) SERS spectra at the sudden death of the first discharge process; Schematic diagrams for interfacial variations of adsorbed Li2O2* and desorbed Li2O2s at the sudden death of first discharge (d) and linear region of second discharge (e). 05 总结与展望 本文通过高表面灵敏度的表面增强拉曼技术，探究了放电产物信号与界面溶剂信号的竞争性关系，揭示了产物Li2O2在电极表面的自发脱附现象，证实了氧还原反应的电化学位点始终位于电极表面。同时，基于对中间体LiO2和最终产物Li2O2的同步监测，阐明了放电曲线的电化学特征与表面产物浓度的对应关系，证明了Li2O2脱附是氧还原反应过程中的速度决定步骤。 为实现锂-氧二次电池储能技术的根本性突破，我们既要不断解决其电化学性能方面存在的限制性问题，更需要深度阐明其充放电反应机理。作为一类理想的电化学储能体系，锂-氧二次电池的电化学性能与机制研究可进一步促进基于表面转化型反应机制的储能系统研究。表面转化型反应机制往往可以明显增大充放电比容量，例如锂离子电池中的硅负极体系，锂-硫电池中的硫正极反应，锂金属电池的金属沉积过程，均是通过表面转化型机制，显著提升储能体系的放电比容量。在此类反应前后，不可避免地发生放电产物与电极表面失去电接触的情况，造成充电过程中出现明显的极化过电势。锂-氧电池放电反应界面与机制的研究可为其他表面转化型反应体系，提供相应的理论指导和优化设计思路。此外，氧还原反应中的中间体LiO2和最终产物Li2O2也可作为分子探针信号，被用于表界面探测领域，解决转化型反应界面的争议性问题。 原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c02714 相关推荐1. 仪器表征基础知识汇总2. SCI论文写作专题汇总3. 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