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来源：电化学能源收集编辑：电化学能源
由于缺乏能够同时支持稳定的锂金属阳极（LMA）和高压阴极（>4 V vs Li+/Li）的先进电解质，高压锂金属电池（LMB）的商业化受到了严重阻碍。近日，中南大学王海燕教授、唐有根教授、孙旦副教授等团队提出了一种基于四氢吡喃（THP）的弱溶解性电解质（WSE）来调节Li+的溶剂化结构和界面行为。基于THP的WSE中的富含阴离子的Li+溶解有效地促进了富含无机物的固体电解质界面（SEI）层、坚固的阴极电解质界面（CEI）膜以及铝集流体上的保护性钝化膜的形成。优化的界面行为有助于实现高度紧凑的锂沉积、高电压稳定性以及对过渡金属离子溶解和铝腐蚀的抑制。最后，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2全电池在4.3甚至4.5V的高截止电压下提供稳定的循环性能。这项研究展示了一种令人兴奋的方法，使醚基电解质能够用于高压LMB，并可开发用于其他电池系统。该成果发表在国际顶级期刊《ACS Energy Letters》上。锂（Li）金属电池（LMBs）被认为是取代传统锂离子电池（LIBs）的最有前途的系统，因为锂金属阳极（LMA）具有高理论比容量（3860 mAh g-1）和低电化学电位（-3.04 V vs 标准氢电极）。采用高电压三元阴极材料（LiNixCoyMn1-x-yO2，NCM）的LMB有望实现比目前LIB更高的能量密度。然而，由于缺乏能够同时实现稳定的LMA和高压阴极（>4 V vs Li+/Li）的先进电解质，LMB的发展陷入了两难境地。碳酸酯由于其良好的氧化稳定性，是商业LIB中的主要溶剂。然而，商业碳酸酯电解质不适合用于LMB，因为它们对LMA的还原稳定性差。这将导致电解质的持续分解，并形成阴离子/溶剂诱导的无机/有机复合固体电解质界面（SEI）和阴极电解质界面（CEI）薄膜。无机和有机成分的刚性、界面能量、Li亲和力和离子传输的不均匀性被认为是造成Li沉积和剥离不均匀的原因。根据前线分子轨道理论，基于醚的电解质在LMA上表现出更好的还原稳定性，因为与碳酸酯酯相比，其固有的最低未占分子轨道（LUMO）能级更高。这是因为当LMA的电化学势（μA）大于LUMO能级时，LMAs的电子倾向于流入溶剂或Li+的溶剂化结构，并诱发氧化还原反应，在LMAs上产生SEI薄膜。关于阴极方面，当阴极的电化学电位（μC）低于最高占有分子轨道（HOMO）能级时，溶剂或Li+溶剂结构的电子倾向于流入阴极并引发氧化还原反应，在阴极表面形成CEI膜。不幸的是，醚类拥有较高的HOMO能级，导致在高电压下的氧化稳定性差。众所周知，传统的醚基电解质不能作为高电压（>4V vs Li+/Li）NCM阴极。以前有一篇关于在1, 2-二甲氧基乙烷(DME)电解质中使用2 M双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)的锂离子电池的报告表明，由于DME的不受欢迎的氧化分解，在只有4.2 V的截止电压下容量迅速下降。最近，高浓度的4M双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)在二甲醚电解质中表现出更强的稳定性，充电截止电压为4.3V。然而，常用的二甲醚是一种强溶解性溶剂，它将深度参与Li+的溶剂化结构，从而加剧了溶剂的界面分解，增加了二甲醚基电解质的氧化和还原稳定性的调整难度。一个有希望的替代方法是利用分子设计方法来合成所需的具有相对弱溶解作用的醚基溶剂。弱溶解性的醚类可以促进阴离子参与Li+的溶剂化结构，减少溶剂的分解。例如，合成了一系列氟化-1,2-二乙氧基乙烷作为LMB电解质的溶剂，显示出增强的高压稳定性，而不牺牲LMA的还原耐力。然而，这些氟醚在市场上无法买到，而且合成过程耗时/耗钱，不适合大规模应用。因此，基于其内在的分子结构，开发弱溶解性和商业化的醚类作为溶剂是相当迫切的。我们小组通过采用四氢呋喃（THF）作为弱溶解性溶剂，为先进的钠离子电池实现了独特的界面化学特性。本工作进一步提出了一种基于四氢吡喃（THP）的弱溶解性电解质用于高电压LMB。通过实验和计算研究发现，环状醚具有相对较弱的溶解能力，这种能力随着环状结构的扩大而进一步减弱，导致溶解能力顺序为THP < THF < DME。采用弱溶解性的THP电解液可以大大加快Li+和FSI-之间的相互作用，有助于阴离子在电极界面上的分解，使Li的沉积形态变细，显著提高高压稳定性，并抑制过渡金属（TM）离子的溶解和Al集流体的腐蚀。因此，50μm Li||LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2全电池的负/正（N/P）容量比为3，在4.3甚至4.5V的高截止电压下具有稳定的循环性能。由于其良好的适用性，强溶解性的DME已被广泛用作LMB的电解质溶剂。DME具有线性结构，供体数高达20，介电常数为7.2，这表明其具有较高的路易斯碱度和可溶性。本工作研究的THF和THP的环状醚也具有相当的给体数和介电常数，这可以确保它们对Li盐的基础溶解度。具有单O原子和大环的THF和THP溶剂会产生立体阻碍和吸电子效应，改变它们的实际溶解强度。因此，尽管锂盐的浓度相同，但Li+在DME、THF和THP基电解质中的溶剂化结构会受到影响。通过拉曼光谱的研究（图1a-c），在引入锂盐后，对应于DME和四氢呋喃区域的频段随着DME/THF的配位显示出明显的变化，而THP的峰值只显示出轻微的移动。这一现象揭示了DME和THF比THP更倾向于参与Li+溶剂化，形成配位态。此外，还进一步分析了位于700-780cm-1的Li+-FSI-配位。相关的溶剂化结构可分为自由FSI-阴离子、接触离子对（CIP，FSI-与一个Li+配位）、聚集-I（AGG-I，FSI-与两个Li+配位）和聚集-II（AGG-II，FSI-与三个或更多Li+配位），阴离子参与溶解的程度增加。根据这些配位的拟合比率，Li+-FSI-的相互作用按DME < THF < THP的顺序增加，这也证实了THP < THF < DME的溶解能力顺序。在弱溶解性的THP电解质中，FSI-阴离子深度参与了Li+的溶解，自由FSI-比率仅为3.2%，AGG为>50%。 图1. (a) 电解质和相应溶剂的拉曼光谱。(b和c) LiFSI区域的拟合数据和配位结构的比率。(d-f) 基于DME、THF和THP的电解质中的溶剂化结构草图。(g-i) DME、THF和THP基电解质中Li-O（溶剂）、Li-O（FSI）和Li-O（NO3）对的径向分布函数（实线）和配位数（虚线）。(j) 不同电解质中配位数的比较。为了进一步探索不同电解质中的结构和相互作用，进行了分子动力学（MD）模拟。关于被O位点包围的Li+的径向分布函数（RDFs）（图1g-i），在大约1.8 Å处的尖峰对应于Li-ONO3对，在大约2 Å处的尖峰分别属于Li-OFSI和Li-Osolvent对。(30,31）在THP电解质中，Li-Osolvent的相互作用被削弱，而Li-Oanion则明显加强，这一点可以通过配位数来证明（图1j）。在DME、THF和THP电解质中，Li-Osolvent数从2.31下降到1.63和1.23，而Li-OFSI数从1.87上升到2.20和2.31，Li-ONO3数从1.22上升到1.30和1.39。此外，被NFSI和NNO3包围的Li+和被Li+包围的溶剂分子/FSI-/NO3-阴离子的RDF也证实了THP电解质中Li-阴离子相互作用的增强和Li-溶剂相互作用的减弱。此外，为了深入了解THP拥有比DME和THF更弱的溶解作用的原因，进行了密度泛函理论（DFT）计算，首先，计算了DME、THF和THP的LUMO和HOMO能级（图2a）。几乎相等的结果表明，它们具有相似的内在稳定性，这与醚的普遍特性是一致的。图2b表明，DME的O位点与Li+结合的电负性更大。根据计算，Li-溶剂的结合能随着Li-DME（-2.82 eV）、Li-THF（-2.00 eV）到Li-THP（-1.94 eV）的顺序逐渐减弱（图2c）。此外，还研究了溶剂分子与Li+结合前后的Mulliken电荷分布，表明从DME、THF到THP，乙氧基的电负性下降。(35) 此外，与Li-DME和Li-THF相比，Li-THP配合中的电子转移较小。因此，从拉曼特性和理论计算来看，我们认为溶解能力的顺序是THP < THF < DME。可能的机制是，环状醚在其空间结构中拥有更多的聚集性电子吸收-CxHy基团，这些基团与分子两侧的O原子分开，这将稀释乙氧位点的电负性，削弱对Li+的结合能。然而，像DME这样的微分子线型醚拥有一个O-CxHy交联结构，具有较小的-CxHy基团，这将有利于O位点的电子集中。此外，由于THP的六原子环结构比THF的五原子环要大，THP中的立体阻碍和吸电子效应更为显著。图2：（a）DME、THF和THP分子的LUMO和HOMO能级。(b) DME、THF和THP的静电势映射。比例尺的左侧（红色区域）和右侧（蓝色区域）分别反映了较低和较高的库仑电位。(c) Li+-溶剂配位结构的结合能。检测了不同醚类电解质中的锂沉积形态。在所有三种基于LiFSI/LiNO3的电解质中，锂沉积物表现出典型的球形形态，这归因于阴离子分解和生成的无机富离子导电SEI层在电极/电解质界面的扩散速率增加。球形Li沉积密度从DME、THF到THP电解液明显增加，表明在THP电解液中阴离子参与Li+溶解的程度最深，阴离子在电极界面的分解程度最高。此外，在商业碳酸酯电解液中也检测到了锂的沉积。带有大量锂枝晶的多孔形态可能源于不稳定的碳酸酯溶剂在LMA上的竞争性分解以及相应的SEI薄膜的调节能力差。为了揭示这些电解质中锂沉积形态迥异的根本原因，我们进行了深入的X射线光电子能谱（XPS）测量，以确定不同SEI薄膜的成分和键合特性，如图3所示。C 1s光谱通常揭示了SEI中的有机成分，与DME和THF电解质相比，THP电解质在蚀刻前后显示出较弱的信号，显示出THP体系的SEI膜中来自溶剂分解的有机物质较少。此外，N 1s区域在三种SEI薄膜中也呈现出明显的差异。DME和THF体系中丰富的LiNxOy信号可以归因于LiNO3的不充分分解。相比之下，在THP电解液的表面和内部SEI层中，N种是Li3N和LixNy，没有LiNxOy信号，表明NO3-阴离子更深入地参与溶解，并在LMA界面上充分分解。所有三种电解质的F 1s光谱都以LiF为主，这是因为LiFSI的易分解特性。O 1s和S 2p光谱，在任何蚀刻状态下，THP基SEI中Li2O和Li2S成分的比例都较高，这也表明根据所提出的分解路径，THP电解液中阴离子的分解更充分。在基于THP的SEI的S 2p区域，较低的-S-O2-信号，代表FSI-的不充分分解，也证实了这个推论。上述分析显示，在THP电解液中形成了富含无机物的SEI膜，这有利于离子扩散，并很好地解释了其均匀的锂沉积形态。我们还研究了商业碳酸酯电解液中的SEI膜，由于阴离子和溶剂的竞争性分解，它呈现出无机物和有机物的混合体。此外，我们还研究了SEI薄膜中不同元素的原子比率，这也反映了THP电解液的SEI层中有机物较少。请注意，与DME电解液相比，THF电解液中的SEI膜似乎含有更多的有机物，这是从C原子比率和C 1s和O 1s光谱中的C-O信号得出的结论（图3a，b）。这一现象可能是由于微分子环状单体在电化学过程中容易发生开环聚合，这可能会增加SEI薄膜中的有机物。因此，M-O和M-F的信号在基于THF的SEI膜中像碳酸酯系统一样被有机物覆盖。然而，这种情况在THP电解液中消失了，这是因为THP的环状结构较大，因而稳定性较好，参与Li+溶剂化结构较少。还测量了不同醚类电解质的离子电导率。虽然THP电解质的离子电导率（3.43 mS cm-1）由于大尺寸的AGG和低扩散率而相对较低，但它足以工作，并与大多数弱溶解性的氟醚电解质相当。实际上，弱溶解性THP电解质中的AGG大大有助于改善界面稳定性，而这些是影响电池性能的关键因素。因此，THP电解液的低离子传导率不会影响全电池的性能。接下来，采用商用NCM523）阴极来研究全电池的电化学循环性能。首先研究了三种醚类电解质，它们在2.8-4.3V的电压范围内经过150次循环后提供了良好的循环稳定性。此外，在4.5V的截止电压下，基于DMF和THF的全电池在早期阶段显示出快速的容量和库伦效率（CE）衰减。DME电解液甚至在几个循环后表现出严重的过充。作为比较，基于THP的全电池在2.8-4.5V的电压下经过150次循环仍能保持良好的稳定性。此外，三种电解质在Li||Al电池中的LSV测试可以明显验证THP电解质比DME和THF电解质具有更好的氧化稳定性。需要注意的是，虽然在锂||铝电池的LSV测试中，THF电解液的氧化电压约为5.0V，但基于THF的锂||NCM523全电池在2.8-4.5V循环时仍显示出较差的稳定性。这是因为在实际的Li||NCM全电池中，由于NCM阴极的催化作用，THF电解液开始分解的时间远远低于测试的氧化电压。此外，在Li||Al电池中测试了不同电解质中的泄漏电流曲线和Al腐蚀等级。泄漏电流曲线在二甲醚电解液中表现出明显的尖峰，在四氢呋喃电解液中表现出宽峰。然而，随着时间的延长，THP电解液中的泄漏电流逐渐减少并始终处于相对较低的数值（<0.005 mA cm-2）。测试结果显示，THP电解液中的寄生反应要少得多。SEM结果表明，THP电解液具有很强的耐高压能力，即抑制了副反应和Al腐蚀。此外，通过对测试的铝电极进行XPS测量，研究了不同电解质中铝腐蚀的根本原因和防腐机制。结果显示，在弱溶剂化的THP电解液中，铝箔上生成的未溶解的Al(FSI)x钝化层可以阻碍铝箔和电解液之间的接触，抑制铝的腐蚀。为了进一步确定THP电解质的实际应用前景，我们采用了厚度仅为50μm的超薄LMA与NCM523阴极相匹配，其质量负荷高达3 mAh cm-2，以组装全电池。一种被承认具有良好氧化稳定性的商业碳酸酯电解质被用来作为比较。如图4所示，无论是在4.3V和4.5V的截止电压下，还是在负/正(N/P)容量比有限的情况下，LiFSI/LiNO3-THP电解液都能提供比碳酸酯电解液更好的循环稳定性。基于THP的50μmLi||NCM523全电池可以保持大约100个循环的稳定，CE大于99.6%，而基于碳酸酯的全电池的容量和CE在仅30个循环后就逐渐消失。此外，基于THP的全电池的典型电压曲线更加均匀。显然，具有还原性和氧化性稳定性的LiFSI/LiNO3-THP电解液在实际应用中具有很强的竞争力。图4.50 μm Li||NCM523全电池的电化学性能。此外，还对循环电极进行了研究。在THP电解液中循环使用的LMA具有较薄的 "死锂 "层，显示出高效的锂沉积/剥离行为。循环的NCM523阴极通过SEM、TEM、ICP-OES和XPS表征进行了探测。关于ICP-OES的结果（图5a,b），在截止电压为4.5V时，循环电池的电解液和LMA中含有大量的TM离子，但在4.3V时相对较少。在4.3和4.5V时，循环THF和碳酸酯基全电池的电解液和LMA中的TM离子出现在相似的浓度，而且含量仍处于高水平。这表明THF和碳酸酯电解质中的CEI膜是脆弱的，因此TM离子的溶解不能被有效抑制。作为比较，在基于THP的全电池中，循环的LMA和电解液中的TM离子浓度都比其他的低得多，这意味着基于THP的CEI膜是牢固和完整的，能够防止阴极颗粒的破裂和TM离子的溶解。此外，NCM523颗粒和CEI薄膜的形态也通过SEM和TEM进行了表征。图S27显示，原始的NCM523阴极呈现出光滑的表面和一些导电剂。在截止电压为4.3V时，除了一些副产物的结块外，NCM523在DME和THF电解液中的循环阴极表面与THP电解液中的阴极相似。在4.3V型DME、THF和THP的全电池中，CEI膜的厚度分别为8.0、9.0和5.5nm。然而，在更高的截止电压4.5V时，在DME电解液中出现严重的分解，CEI厚度为140nm。此外，SEM图像显示，NCM523颗粒甚至被分解产物完全包裹，TEM图像显示，NCM523颗粒的表面被损坏。在4.5V的THF电解液中，也出现了寄生分解的增加，CEI厚度为40nm。相比之下，在4.5V的THP电解液中，循环的NCM523阴极表面仍与原始形态相似，具有明显的晶界和很少的副产物。CEI薄膜的厚度只有8.5纳米。此外，考虑到具有公认氧化稳定性的商用碳酸酯电解液，无论是在4.3V还是4.5V下，循环的NCM523阴极的形态都很相似，有一定数量的副产物，CEI厚度约为20nm，这可能是由不可控的溶剂分解产生的。图5.TM离子在（a）电解质和（b）在不同电解质中循环后用ICP-OES测试的LMA中的溶解情况。NCM523阴极在（c, d, g, h）DME电解液、（e, f, i, j）THF电解液、（k, l, o, p）THP电解液和（m, n, q, r）碳酸酯电解液中循环的SEM和TEM图像，不同截止电压为4.3和4.5 V。此外，通过XPS测量，研究了不同CEI薄膜的组成和键合特性，与SEM和TEM图像十分吻合。此外，通过DFT计算，进一步了解了弱溶解性THP基电解液具有良好氧化稳定性的深层原因，表明THP基电解液的突出性能源于较高的AGG比例，尤其是AGG-II。综上所述，通过内在分子结构探索合适的溶剂，成功构建了基于THP大尺寸环状醚的弱溶解性电解质，并首次用于稳定的高压LMB。在所提出的电解质中，由于THP对Li+的复合能力较弱，Li+与阴离子的相互作用明显增强，聚集的溶剂化结构（AGG）增加。因此，HOMO/LUMO能级、SEI/CEI薄膜、TM离子溶解和Al腐蚀都受到影响和优化。因此，与DME、THF和商业碳酸酯电解质相比，基于THP电解质的高压Li||NCM523全电池的电化学性能大大增强。这些发现提供了一种通过调整阳离子/阴离子或阳离子/溶剂相互作用的电解质设计理念，有望激发其他电池的进一步发展。Jiaming Zhang, Qiuping Li, Yaping Zeng, Zheng Tang, Dan Sun*, Dan Huang, Yougen Tang*, and Haiyan Wang* Weakly Solvating Cyclic Ether Electrolyte for High-Voltage Lithium Metal Batteries. ACS Energy Letters. 1752-1761. 10.1021/acsenergylett.3c00181.