M.Stanley Whittingham最新ACS Energy Letter：锂金属电池电解液高压和温度极限
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来源：能源学人收集编辑：Energist
第一作者：Isik Su Buyuker, Ben Pei通讯作者：M. Stanley Whittingham通讯单位：美国纽约州立大学宾汉姆顿分校 【研究背景】气候问题日益严重，而太阳能、风能和水力发电等可再生能源的间歇性问题使能源生产停滞不前。因此，开发高能存储系统以存储可再生能源的压力越来越大。研究者聚焦于高能量密度的锂金属电池（LMB），具有高的理论比容量（3860 mAh/g），低的电化学电位（-3.040 V）等优点。但是其锂枝晶和低库仑效率等问题阻碍了其实际应用，高能LMB的一个核心策略是研究新型的电解质，稳定界面以抑制锂枝晶的形成并支持高电压正极。虽然开发了LHCEs电解质、HCEs电解质、添加功能性溶剂等策略实现高CE和长循环寿命，但它们的安全性和稳定性窗口尚未得到广泛探索。 【成果简介】鉴于此，美国纽约州立大学宾汉姆顿分校M. Stanley Whittingham教授评估了几种电解质在滥用条件下的热稳定性，与LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极、在超高电压下锂金属负极和不同温度下测试。采用等温微量热法和差示扫描量热法监测放热，大多数的醚基电解质比碳酸盐电解质表现出更好的热稳定性，以及研究了电池的组分对热行为的影响。在极端条件下提出更稳定的电解质电压和温度条件，为未来电解质设计的安全性提供了有价值的指导。相关研究成果以“Voltage and Temperature Limits of Advanced Electrolytes for Lithium-Metal Batteries”为题发表在ACS Energy Letter上。 【核心内容】如表1所示，对在本文研究中新开发的几种热稳定性电解质进行了评估，并与两种商业碳酸盐电解质（1 M LiPF6/EC:DMC和 1 M LiPF6/EC:EMC）进行比较。此外，总结了所有电解质成分、离子电导率、粘度、密度等基本参数。 表1. 电解质及其性质列表。 通过非原位量热法的高温热失控试验：为了查明热不稳定的主要来源，电解质不仅自己加热，而且在NMC811正极或LMA存在下，在正负极用每种电解质充电至4.8 V之后加热，结果如图1进行了总结和比较。其中有两个关键温度：一个是开始温度，表示放热产生的起点，另一个是峰值温度，标志着强烈的热失控反应发生的时刻。仅考虑电解质下，相比于碳酸盐基电解质，大多数醚基电解质没有观察到的明显的放热峰（如图1j中的蓝色柱状条）。结果表明醚基电解质具有更好的热稳定性，归因于其使用的盐-溶剂具有更高的热稳定性。当充电的NMC811正极和电解质被同时加热，几乎每种电解质在加热过程中都会产生增强的放热响应，表明在充电正极存在下热稳定性较差。这可能是由于富镍NMC正极的高反应性，特别是在高荷电状态（充电至4.8 V）下，加剧了电解质的副反应并降低热稳定性。然而大多数醚基电解质的综合热流比两种商用碳酸盐（LP30和LP57）电解质小。尤其最近报道的氟化醚电解质X5，其热量的释放不到LP30的一半（如图1j中的绿色柱状条）。改性的碳酸盐基电解质和醚基电解质产生的热量释放明显少于两种商业化的碳酸盐电解质（LP30 和 LP57）（如图1j中的红色柱状条），表明它们能够更好地稳定Li-金属表面。总之，商业碳酸酯电解质（LP30和LP57）在与锂金属加热时表现出更高的热释放，而新电解质在与LMA加热时有效地提高了其高温稳定性。图1. 表1中的电解质、电解质+Tar NMC811 充电至 4.8 V、电解质+锂金属负极充电后电的非原位DSC 曲线：（a）商用LP57，（b）商用LP30，（c）MD25，（d）FDMB，（e）X5，（f）X4，（g）M47，（h）ED2和（i）T3，（j）每个实验释放的总综合热量。 通过等温微量热法在极端电压下的实时热监测：如图 2a-c所示，使用等温微量热法和电化学循环仪收集动态热流信号和相应的电流曲线。其中2 h之前出现的热流信号波浪归因于量热仪的平衡，直到电压大约4.4 V，之后观察到放热上升，标志着放热副反应的开始。图2d总结了每种电解质的不同温度下的热流值，与商用碳酸盐相比，基于氟化醚电解质、FDMB、X5 和 X4的电解质显示出高电压热稳定性。与二甲醚电解质相比，氟醚电解质氧化稳定性的改善可能归因于功能化−CF2−的掺入。FDMB、X5和X4在45 °C时具有优异的高压稳定性，超过45°C后反应增加近3倍，表明在较高温度下副反应恶化。图2. 通过等温微量热法测量具有Targray NMC811锂金属纽扣电池恒流充电到4.8 V后的热流测试，（a）32 °C，（b）45 °C和（c）60 °C，虚线曲线表示电化学曲线，实线表示测量的热流，（d）不同电解质的整体放热情况。 其它组分对电池热稳定性的影响：如图3所示，研究了正极材料、电解质量和纽扣电池部件对电解质反应性的影响。在使用Ecopro NMC811和Targray NMC811两种正极充电到4.8 V后，与表面含硼的Targray NMC811相比，Ecopro NMC811观察到更高的热释放（如图3a），表明正极改性是提高热稳定性的可行方法。此外，限制电池反应性的另一种策略是减少纽扣电池中的电解质量，这可以限制副反应的程度（如图3b）。虽然过量的电解质有利于延长循环寿命，但可能会牺牲电池的热稳定性和能量密度。基于LiFSI的电解质容易腐蚀不锈钢纽扣电池部件，因此在电化学测试过程中对电池部件进行保护涂层以减少腐蚀反应是非常重要的。图3c，d显示了具有不同电池配置的DSC测试，结果表明，当其他条件相同时，与MTI纽扣电池相比，Hohsen纽扣电池产生的放热明显较少，这归因于前者具有更好的耐腐蚀性。因此，纽扣电池部件的耐腐蚀性能可以抑制放热副反应。图3. DSC 测量：（a）Targray NMC811和EcoPro NMC811使用M47电解液，（b）不同体积的M47电解液，（c）不同的纽扣电池配置，（d）c的整体放热汇总。 【结论展望】本文通过非原位DSC对新开发的几种电解液的热稳定性进行了评估，并与商用电解质进行了比较。结果表明新的电解质在抑制电池活性材料发热方面显示出明显的优势，归因于它们的特殊配方，有助于稳定正极或锂负极上的界面相，因为电解质与正极或负极之间的寄生反应是严重放热反应的主要原因。此外，通过研究电池组分对热行为的影响，确定了一些稳定的策略，如正极材料的涂层/替代改性，降低电解液放热量，防止与非活性电池组分的腐蚀反应等。这项研究对这些新电解质的安全性提供一个粗略的估计和为探索更好的电解质奠定了基础，在实际应用中提高性能是一个复杂的过程，不仅需要在材料层面进行优化，还需要整个系统的兼容性。 【文献信息】Isik Su Buyuker, Ben Pei, Hui Zhou, Xia Cao, Zhiao Yu, Sufu Liu, Weiran Zhang, Wu Xu, Ji-Guang Zhang, Zhenan Bao, Yi Cui, Chunsheng Wang, M. Stanley Whittingham*, Voltage and Temperature Limits of Advanced Electrolytes for Lithium-Metal Batteries, 2023, ACS Energy Letters. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00235