【背景】近年来，主要由锂离子电池（LIBs）驱动的电动汽车（EVs）因其环境和经济效益而受到欢迎。为了开发更高效、更强大、更持久的电动汽车，人们非常需要具有更高能量密度和更低成本的先进LIBs。作为决定LIBs可获得的能量密度和成本的关键材料，镍含量超过90%的富镍层状阴极材料受到学术界和工业界的强烈关注，因为它具有超过200 mAh g-1的高比容量和比传统LiCoO2和Li[Ni0.9CoxMny/Aly]O2更低的成本。然而，富镍层状阴极在LIBs中的应用存在循环稳定性差，这可以由三个主要现象解释。(1) 表面重构，当LIB被充电到高电压时，富镍层状阴极一般会发生从层状到尖晶石到岩盐结构的相重构，同时伴随着晶格氧的损失，特别是在表面。(2) 过渡金属溶解，过渡金属很容易溶解到电解液中，然后迁移到阳极表面，毒害界面SEI，从而恶化循环稳定性。 (3) 晶间裂纹，在锂化和脱锂过程中产生的不均匀的内部应变导致晶间裂纹，进一步增加过渡金属的溶解，放大了与电解液的表面反应性。这三种现象共同导致富镍阴极的快速容量衰减。最近，人们提出了多种策略来解决这些问题，如元素掺杂、表面涂层、和形态工程。在这些策略中，用高价元素（如Ta5+、Mo6+或W6+）掺杂以形成Li+/Ni2+超晶格和径向导向长晶粒已被证明是有效的。Li+/Ni2+超晶格结构有效地防止了深度脱锂状态下Li-O层的塌陷，而径向取向的晶粒几何形状可以有效地消减应变积累，从而抑制晶间裂纹。因此，高价元素掺杂的富镍阴极（LiNi0.9Co0.09M0.01O2，其中M=Ta5+、Mo6+或W6+）与表面下Li/TM阳离子有序的超晶格被认为是最有希望在下一代锂离子电池中部署，以实现更高的能量密度和更低的成本。然而，关于这种新兴的富镍阴极，有几个有趣的科学问题还没有被解决。首先，考虑到富镍阴极中所有的高价元素掺杂物都是通过固态烧结工艺引入的，那么是否有可能在共沉淀过程中引入这些掺杂物？其次，是否可以通过表面涂层和体掺杂来进一步提高具有次表面超晶格的高价元素掺杂的富镍阴极的循环稳定性？如果可以，什么策略可以实现这种结构，是否有一步到位的策略可以同时获得这些结构特征？【工作介绍】近日，云南大学郭洪教授、西安大略大学孙学良教授等团队在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上报告了采用首创的共沉淀法和一步法煅烧法制备的具有亚表面超晶格的批量掺杂和表面修饰的LiNi0.9Co0.09Mo0.01O2（NCMo90）阴极。在共沉淀过程中，引入高价钼（Mo6+）来合成NCMo90前体。使用简便的溶胶-凝胶工艺将Ti(OH)4表面涂层添加到NCMo90前体表面。利用Mo和Ti在层状氧化物晶格中的不同迁移能垒，在一步煅烧中同时形成了Ti掺杂的大块、富含Mo的Li+/Ni2+阳离子有序的次表层超晶格，以及NCMo90的纳米级Li2TiO3表面涂层。如示意图1所示，纳米级Li2TiO3表面改性有效地防止了电解质分解、氟化氢（HF）侵蚀和过渡金属溶解。同时，在循环过程中，表面下富含Mo的超晶格和Ti的掺杂保持了从体到面的结构稳定性。因此，这种具有多功能结构特征的NCMo90表现出高的放电容量、良好的速率性能和长的循环稳定性。这项工作为设计从体到面改性的富镍层状阴极提供了简便的合成策略，为开发成本更低、能量密度更高、寿命更长的下一代LIB奠定了基础。示意图1. bulk-to-surface改性LiNi0.9Co0.09Mo0.01O2阴极的结构设计概念示意图。图1. Ti改性NCMo90路线图的DFT计算。图2 SEM图像。图3. 含不同Ti量的原始和改性NCMo90的电化学性能。图4. dQ/dV曲线/XRD图谱、晶格参数变化。图5、截面SEM和暗场STEM图像。【结论】在这项工作中，通过首创的共沉淀和简单的一步式煅烧，成功地制备了一种在次表面具有Li/TM阳离子有序超晶格的体掺杂、表面涂层的富镍NCMo90阴极。具体来说，利用了Ti和Mo在层状阴极中的扩散性差异，这导致Ti部分扩散到体相中（剩余的Ti被纳入到表面涂层中），而Mo只在次表面轻微掺杂，形成富含Mo的Li/TM阳离子有序超晶格。因此，在一步法煅烧过程中，在NCM90中同时构建了以表面5纳米Li2TiO3涂层、体部Ti掺杂和亚表面Mo富Li+/Ni2+阳离子有序超晶格为特征的多功能结构。这些独特的结构特征对实现NCM90的长期循环稳定性有多种作用：（1）纳米级的表面涂层可以抑制界面电解质的分解和高频攻击；（2）体相的Ti掺杂可以增加Li-O层的高度，强化金属氧键，提高电子传导性；（3）亚表面的Mo-富Li/TM阳离子有序超晶格可以有效抑制表面结构从层状结构向岩盐相的重构。因此，这种独特的NCMo90在0.1C时表现出221 mAh g-1的高放电容量，良好的速率性能（5C时184 mAh g-1），以及500次循环后94.0%的高容量保持率。我们的创新合成策略可能适用于其他阴极，为开发成本更低、循环稳定性更长、能量密度更高的下一代锂离子电池提供了一条新途径。One-Step Calcination Synthesis of Bulk-Doped Surface-Modified Ni-Rich Cathodes with Superlattice for Long-Cycling Li-Ion BatteriesAngewandte Chemie International Edition ( IF 16.823 ) Pub Date : 2023-03-14 , DOI: 10.1002/anie.202300962Yongjiang Sun, Changhong Wang, Wenjin Huang, Genfu Zhao, Lingyan Duan, Qing Liu, Shimin Wang, Adam Fraser, Hong Guo, Xueliang Sun