本研究采用基于1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(HFE)的局部高浓度电解质(LHCE)，在石墨负极上诱导出富含锂离子的SEI，从而在快速充电条件下获得形貌光滑且具有高可逆性的锂沉积，在析锂占总锂化容量40%的情况下，稳定的富锂SEI使负极在240次循环后具有高的平均库仑效率(99.9%)和99.95%的析锂可逆性。此外，自制的1.2-Ah LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂||石墨电池在6C循环150次后仍然具有84.4%的容量保持率。相关成果以“Reversible Li Plating on Graphite Anodes through Electrolyte Engineering for Fast-Charging Batteries ”为题发表在国际期刊Angewandte Chemie International Edition上。论文的第一作者为Xinyang Yue，通讯作者为上海交通大学梁正副教授。

1、本文巧妙地在石墨负极与析镀层之间搭建了一座桥梁，实现了高性能的快充电池；

2、在析镀占总锂化容量40%的情况下，稳定的富锂SEI使负极在240次循环后仍具有99.9%的平均库仑效率和99.95%的锂沉积/剥离可逆性；

3、该策略将为解决快速充电LIBs中的析锂问题提供一个迄今尚未探索的概念。

如图1A中石墨负极的CLC测试所示，一旦放电电位低于0V，锂就会析出到负极表面，而不是被夹在石墨层中。图1B给出了CLC测试过程中负极的库仑效率(CE)，在1C和2C下，LHCE电池表现出稳定的循环和高平均CE。过电位的增大和析锂过早进一步证明了RCE中的界面恶化(图1C)。值得注意的是，在LHCE中电解液中，在1C、2C和3C电流密度下，所有循环的电压曲线都是重合的(图1D)。结果表明，负极表面没有形成明显的死锂来影响锂的扩散/迁移。从光学照片(图1E)可以看出，在RCE中循环的负极被一层密集的死锂层覆盖，而在LHCE中循环的电池中几乎看不到死锂层。通过扫描电镜(SEM)图像研究了RCE中不同倍率下的析锂趋势，发现随着充电倍率的增加，死锂层变得多孔且呈丝状(图1F~H)。这是因为高倍率减小了形核尺寸，增大了形核密度。相反，LHCE中不同倍率的负极表面始终保持清晰的多孔结构(图1I~K)，显示出均匀的析锂形貌。

图1. (A)半电池中石墨负极的CLC测试；(B)分别在1、2和3C倍率时，使用RCE和LHCE的半电池库仑效率；在(C) RCE和(D) LHCE中，半电池分别以1、2和3C倍率循环的电压曲线；(E)负极分别在RCE和LHCE中循环100次后的光学照片；分别在(F)1C、(G)2C、(H)3C的RCE中进行100次循环后的负极SEM图像；分别在(I)1C、(J) 2C、(K)3C的LHCE中进行100次循环后负极的SEM图像，C = 2.3 mA cm⁻²。

通过飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)进一步研究了析锂前后锂元素在石墨负极上的分布。图2C和2D阐明了镀锂后LHCE负极上均匀的锂分布。通过与相应的C分布进行比较，可以清楚地看到具有约1.1 mAh cm^-2的锂镀层的负极呈现出元素锂的严重局部富集(图2F和2G)，这与SEM分析相呼应。此外，脱锂后更强的锂信号以及Li和C的明显强度差异证实了RCE的死锂建造(图2H)。

图2. 在(A) RCE和(B) LHCE中，当SOC从10%变化到100%再返回到0%时，负极的电容变化；(C)在析锂前；(D)在析锂期间；(E)在LHCE中完全脱插后，负极的Li−TOF-SIMS映射；(F)在析锂前；(G)在析锂期间；(H)在RCE中完全脱插后，负极的Li−TOF-SIMS映射。

图3A和3B表明，Li⁺在LHCE中的溶解结构主要由聚合体(AGG，FSI^-/Li⁺配位数>1)和接触对(CIP，FSI^-/Li⁺配位数=1)组成。从LHCE的原位拉曼光谱中收集到的等高线图像的强度在析锂过程中略有变化(图3C)，意味着负极界面上有稳定的锂离子浓度梯度。相比之下，在RCE样品的光谱中显示的基线移动(图3D)可能是由SEI的重建引起的。从AGG和SIP(位于742 cm^-1)的拉曼峰的恒定强度来看，析锂后LHCE中保持了阴离子为主的溶剂化结构(图3E)。然而，溶出的DMC的数量相对减少(图3F)，这源于Li⁺-FSI^-相互作用，削弱了Li离子和DMC之间的偶极-偶极相互作用。对于RCE，在析锂一段时间后，游离溶剂、溶剂化溶剂和阴离子的强度均减弱，最终消失(图3G和3H)。这是因为RCE衍生的SEI很容易受到不均匀的析锂层穿透枝晶的破坏。

图3. 初始(A) LHCE和(B) RCE的拉曼光谱；(C)锂化过程中使用LHCE的负极原位拉曼光谱；(E)和(F)基线校准后LHCE系统拉曼光谱的放大图像(黑色箭头标记析锂开始)；(D)在锂化过程中使用RCE的负极原位拉曼光谱；(G)和(H)基线校正后RCE系统拉曼光谱放大图(黑色虚线为析锂起始点)；LHCE和RCE中析锂前后负极(I) F 1s、(J) O 1s和(K)C 1s的深度XPS谱。

TEM图像显示了析锂后RCE衍生SEI的严重退化(图4A)。RCE衍生的SEI在石墨表面呈扁平薄状，厚度约为25 nm，这可以归因于EC溶剂的优良成膜性能。然而，在RCE中重组后的SEI在析锂后变得更厚(≈50 nm)且粗糙(图4B)，并含有大量的SEI碎片，这增加了锂离子扩散的能垒(图4E和4F)。由于具有较高的机械强度和丰富的晶界组织，在析锂后，富含LiF的SEI保持完整(图4C和4D)。另一方面，LHCE诱导的SEI中锂离子扩散活化能和脱溶剂化活化能在析锂前后均表现出相似的数值(图4F)，表明SEI稳定。

图4. RCE负极析锂前后SEI(A)和(B)的TEM图像；在LHCE中负极上析锂之前和之后的SEI (C)的TEM图像；(E)分别由RCE和LHCE析锂前后负极电荷转移阻抗得出的活化能；(F)分别由RCE和LHCE中镀锂前后负极界面阻抗得到的活化能。

在1C充电时，含LHCE的LFP||Gr电池表现出约2.0 mAh cm^-2的高可逆容量，300次循环后容量保持率为82.6%(图5B)。在第5次和第100次循环时，LHCE电池的电压曲线显示出较小的电压滞后偏差(图5C)，反映出稳定的无枝晶石墨界面。如图5D中显示，使用LHCE的软包电池，在1至6C下可分别从90.8%充电至88.8% SOC。对于有RCE的电池，4~6C速率的快速充电过程导致容量迅速衰减。然而，对于RCE电池，连续循环过程基本消失，并且持续的连续循环充电加重了不需要的析锂比例(图5E)。6C充电/1C放电测试突出了LHCE中的Li镀覆和石墨嵌入的优异循环稳定性(图5F)，在150次循环后显示84.4%的容量保持率，这被从循环电池中获得的负极上显著提高的Li析锂可逆性进一步证实(图5F中的插图)。不利的是，在RCE中，由于死锂诱导的极化和阴极中锂存量的不足，电池容量在仅仅50次循环内迅速下降到接近零。

图5. (A)在1C、2C和3C充电过程中，具有LHCE和RCE的全电池中负极的电位变化；(B)在1C倍率下使用LHCE和RCE的全电池的循环性能和(C)电压曲线；(D)循环性能和(E)使用REC和LHCE的软包电池在不同倍率下的充电电压曲线;插图是软包电池的光学照片；(F)在6C下使用REC和LHCE的软包电池的循环性能，插图光学照片显示了分别在RCE和LHCE循环后的负极。

在本工作中，快速充电的LIBs采用了典型的LHCE，实现了在石墨负极上高可逆性的锂沉积。结果表明，石墨负极上构建了富锂的SEI膜，该负极可以当总容量的40%为沉积锂时，保持了长期稳定循环，具有99.95%析锂可逆性,1.2-Ah软包电池在6C下稳定循环150次，具有优异的容量保持率(84.4%)。富LiF的SEI在高杨氏模量和高均匀Li⁺通量方面等优点，不仅驱动Li成核进入限制枝晶生长的2DP模式，而且还应对Li沉积期间体积膨胀的冲击，并确保析Li前后原始SEI结构的完整性。可逆析锂调节和LIBs负极形态控制的概念为其他快充电池的设计提供了新思路。

Xinyang Yue, Jing Zhang, Yongteng Dong, Yuanmao Chen, Zhangqin Shi, Xuejiao Xu, Xunlu Li, Zheng Liang, Reversible Li Plating on Graphite Anodes through Electrolyte Engineering for Fast-Charging Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2023. 

https://doi.org/10.1002/anie.202302285