英文原题：Nature of Catalytic Behavior of Cobalt Oxides for CO₂ Hydrogenation

通讯作者：赵志坚、巩金龙，天津大学

作者：Kailang Li (李开朗), Xianghong Li (李相宏), Lulu Li (李璐璐), Xin Chang (常鑫), Shican Wu (吴仕灿), Chengsheng Yang (杨成升), Xiwen Song (宋玺文), Zhi-Jian Zhao (赵志坚), Jinlong Gong (巩金龙)

Co基催化剂作为性能优异的CO₂加氢催化剂，在甲烷、甲醇合成，以及C-C偶联生成长链烷烃、高级醇等方面具有广泛的应用。但是，影响反应性能的关键因素众说纷纭，包括粒径效应、金属/载体相互作用、晶面效应、表面偏析、覆盖度效应等。尤其，Co基氧化物催化剂在反应条件下结构复杂，价态多变。Co₃O₄作为其中的典型代表，在CO₂加氢中表现出结构敏感性，不同形貌在产物分布上具有显著的差异，即Co₃O₄纳米颗粒展现出CH₄的高选择性，而纳米棒则倾向于生成CO。同时，受到H₂诱导，在反应条件下催化剂会经历活性相的转变，形成CoO，甚至金属Co。这种涉及体相和表面的复杂动态结构演变使得人们难以理解Co基氧化物催化行为的本质。 

为解决上述问题，天津大学化工学院巩金龙教授团队提出了一种基于神经网络势分子动力学（NN-MD）的表面还原-重构迭代方法，模拟了Co₃O₄的动态还原过程。根据还原后的CoO催化模型，结合密度泛函理论（DFT）、动力学蒙特卡罗（kMC）和实验研究，在原子尺度上揭示了Co基氧化物结构与选择性的关系，即CoO(111)促进CH₄的形成，CoO(110)有利于产生CO。同时，对于CoO的催化机理，提供了清晰的视角，发现*CH₂O中间体的C-O断键是CH₄生成的选择性决定步，并将C-O断键的本质归结于C-O断键后*O原子的稳定性（几何效应），以及表面转移电子带来的C-O键强的弱化（电子效应）。

图1. (a) 表面还原-重构方法模拟Co₃O₄还原过程的原理；(b) Co₃O₄模型还原过程的NN-MD模拟。

作者选取常见的Co₃O₄(100)、Co₃O₄(110)和Co₃O₄(111)为研究模型，通过表面去氧还原和动力学重构的迭代方法模拟还原过程。每轮去氧还原前，计算每个表面氧原子的氧空位形成自由能（GOv），并去除GOv小于0的氧原子，通过1.5 ns的NN-MD模拟使得部分还原的表面进行重构而达到新的平衡后，开始新一轮的表面还原与重构，以此类推，直至表面所有氧原子的GOv均大于0，此时意味着氧化物表面无法再被进一步还原。最终，作者得到了还原后的表面模型，分别为CoO(100)、CoO(110)和CoO(111)。

图2. (a) 吸附态*CO₂的键长与键角；(b) CO加氢和脱附；(c) C-O键解离；(d) 红色：*O吸附能与C-O键长的关系，蓝色：*O吸附能与C-O键-ICOHP值的关系；(e) *O吸附能与C-O键解离的关系；(f) 吸附态*O的电子转移。

之后，作者从CO₂初始活化、CO加氢和脱附的竞争、C-O断键等方面进一步探究了不同结构CoO的构效关系。研究表明，相比于CoO(110)和CoO(100)，CoO(111)具有出色的CO₂活化和C-O断键的能力，且深度加氢产物CH₄的形成倾向于遵循formate（HCOO）路径。由于C-O断键是CH₄形成的关键，作者对此进行了深入探究，发现*O吸附能可以作为简单易得的描述符，有效衡量C-O断键的难易程度，即*O吸附越强，C-O断键越容易。在此基础上，从几何和电子效应层面，将C-O键断裂的本质归结于C-O断键后*O原子的稳定性，以及表面的电子转移引起的C-O键强的弱化。

图3. (a) 基于DFT计算的CO₂加氢CoO(111)的反应网络；(b) 基于kMC模拟的CoO(111)表面基元步骤的发生频率。

为了深入理解CoO的催化机理，作者以CoO(111)展开详细研究。先是通过DFT构建包括21种中间体和46种基元步的完整反应网络，而后结合kMC模拟表面物种的演变过程。结果显示，CO₂加氢反应以HCOO路径为主导，CH₄作为主要产物，*CH₂O中间体的C-O解离对CH₄的生成起到关键性的作用。同时，结合表面覆盖度信息，采用degree of rate control方法进行动力学分析，发现OH加氢形成H₂O为反应的速率控制步。

图4. (a) CoO纳米颗粒和纳米棒的催化性能；(b) 反应前后CoO纳米颗粒和纳米棒的O 1s XPS；(c-d) CoO纳米颗粒和纳米棒的原位DRIFTS。

最后，作者完成了实验方面的验证。通过水热法合成了暴露CoO(111)面的纳米颗粒和CoO(110)面的纳米棒催化剂，随着纳米颗粒到纳米棒形貌的变化，主体产物由CH₄转变为CO，且纳米颗粒表面呈现出较高的OH覆盖度，说明OH难以再加氢形成H₂O，与模拟结果一致。原位DRIFTS的结果表明，HCOO路径下，*CHxO物种的C-O解离在CoO纳米颗粒上得到促进，而在CoO纳米棒上受到抑制，证明了作者理论计算的准确性。 

该工作以“Nature of Catalytic Behavior of Cobalt Oxides for CO₂ Hydrogenation”为题发表在JACS Au上（JACS Au 2023, doi:10.1021/jacsau.2c00632）。天津大学化工学院硕士研究生李开朗为该工作的第一作者，通讯作者为天津大学化工学院赵志坚教授和巩金龙教授。

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JACS Au 2023, 3, 2, 508–515

Publication Date: February 1, 2023

https://doi.org/10.1021/jacsau.2c00632

Copyright © 2023 The Authors. Published by American Chemical Society