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陕西师范大学陈煜课题组：化学功能化增强贵金属纳米晶电催化性能

日期： 2023-03-15 14:59:04 来源：研之成理收集编辑：催化学报

DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64186-X

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前言

近日，《催化学报》在线发表了陕西师范大学陈煜教授团队在贵金属电催化领域的最新Account文章。该工作主要报道了聚胺(PAM)功能化贵金属纳米电催化剂合成方法及其在燃料电池和电解池等能源转换装置中的应用研究。论文第一作者为：薛淇，论文共同通讯作者为：李富民和陈煜。

02

背景介绍

以水电解、燃料电池等电催化工艺为基础的可再生能源生产和转化技术可缓解全球能源短缺和环境污染问题，先进的水电解和燃料电池技术的实际应用需要高活性和高稳定性电催化剂来解决反应动力学迟缓问题。贵金属纳米晶由于其独特的电子结构和高化学惰性，普遍具有高催化活性和稳定性。传统意义上，源于对面积效应、晶面效应和不同组分间协同效应的考虑，贵金属纳米晶催化活性的改进研究主要集中于其粒子尺寸、形貌和化学组成调控。新近相关工作指出电催化剂表面的化学功能化可以调控电极/电解质界面结构，从而增强电催化活性，这对于发展新的电催化剂设计理念和电催化剂制备方法具有重要的理论意义。

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本文亮点

作者介绍了聚胺(PAM)功能化贵金属纳米电催化剂在燃料电池和电解池等能源转换装置中的应用，包括：

(1) PAM辅助合成贵金属纳米晶的生长机理。

(2) PAM对贵金属纳米晶的电子结构、几何结构、电极/电解质界面结构和催化反应途径的影响。

(3) 贵金属-PAM界面效应提高催化剂活性和选择性的内在机理。

作者对化学功能化纳米电催化剂的未来发展和应用提出了以下建议：

(1) 发展新的原位催化剂活性位点表征技术，更好地从原子/分子水平理解、设计和制备高效电催化剂。

(2) 利用理论计算、分子动力学模拟来认识贵金属-PAM界面上目标分子的详细反应机理。

(3) 化学功能分子不再局限于PAM，可扩展到由其他功能分子修饰的电催化剂。

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图文解析

图1. 论文中的Figure 1. (a) PEI和(b) PA/PAA/PAH的分子结构。(c) PAH、RhCl₃和RhCl₃+ PAH溶液的紫外-可见吸收光谱。(d) RhCl₃ + KCl和RhCl₃+ KCl + PAH在玻碳电极上的LSV曲线。(e)贵金属纳米晶的PAM辅助生长机理。

要点：

由于PAM(聚烯丙基胺/聚乙烯亚胺)优良的配位能力、良好的亲水性以及自身静电排斥作用，可作为络合剂和表面活性剂通过控制反应动力学来调整纳米晶体的结构和形态。

图2. 论文中的Figure 3. (a-d) PAA修饰的Pt纳米海胆的物理表征数据。(e) 商业Pt黑和PAA修饰的Pt纳米海胆的ORR性能。(f) PAA修饰的Pt纳米三足和商业Pt黑的HER性能。(g-i) PAA修饰的Pt纳米三足的物理表征数据。(j) 商业Pt和PAA修饰的Pt纳米晶的HER性能。(k) PAA修饰的Pt纳米晶和无PEI的Pt纳米晶的CV曲线和(l) HER性能。

要点：

PMA中的大量-NH₂和-NH^-会在酸性或中性介质中捕获质子形成-NH₃⁺和-NH₂⁺-，这一过程将直接导致PMA功能化贵金属纳米晶表面质子浓度提升。对于质子耦合-电子转移的反应，如氢析出反应(HER)和氧还原反应(ORR)，由于界面质子的富集，PMA功能化的贵金属纳米晶取得更小的反应过电势，显著提升催化效率。

图3. 论文中的Figure 4. (a) 分子动力学模拟Pd(111)表面PEI层示意图。(b,c) PEI修饰的Pd纳米线选择性催化ORR的示意图。(d) PEI修饰的Pd纳米线和商业Pd黑分别对甲醇、乙醇和1-丙醇氧化活性的直方图和(e) ORR极化曲线。(f) 分子动力学模拟Pt(111)表面PAA层示意图。分子量为(g) 5000和(h) 150000的PAA修饰的Pt纳米粒子TEM图像、HRTEM图像、SAED图、(i) CV曲线、(j) 乙醇氧化性能。(k) PdCo纳米复合材料和(l) Pd黑的ORR耐醇性测试。

要点：

贵金属-PAM界面上PMA可充当“分子窗纱”进而实现催化ORR的选择性。由于胺基-贵金属强烈相互作用，PMA可以均匀地键合在贵金属表面。分子动力学模拟显示PMA可在金属表面键合，并且PMA仅部分覆盖金属表面，在金属表面形成松散的吸附层，允许电解质自由接触金属表面的活性位点。在催化过程中，催化剂表面PMA“分子窗纱”允许分子尺寸小的反应物(如氧气分子)的自由扩散和反应，但抑制分子尺寸较大的干扰物种(如醇类分子)接触到贵金属的表面发生反应，利用空间位阻效应实现贵金属催化ORR的选择性。

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全文总结

1. 通过引入PAM控制反应动力学来调控纳米晶体的结构和形态，构建界面功能化贵金属纳米电催化剂；

2. 利用金属表面修饰的PAM分子改变表面催化位点的电子结构、配位环境等物理化学性质来控制反应物和中间体的吸附行为，从而达到提升催化活性的目的；

3. 采用PAM分子在贵金属表面形成空间位阻，改变反应物在金属表面位点的可及性，影响催化反应中反应物的吸附，从而实现对目标反应的选择性。

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作者介绍

薛淇，2022年博士毕业于陕西师范大学，现为西安建筑科技大学特聘副教授，主要从事贵金属纳米结构电催化方面的工作。作为第一作者在Chinese Journal of Catalysis、Journal of Energy Chemistry、ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal、Materials Today Physics、Carbon等期刊发表学术论文10篇，授权中国发明专利1项，论文被引1,300余次，H-index为19。获2021陕西省高等学校科学技术奖二等奖1项(3/10)。

李富民，2020年博士毕业于陕西师范大学，现为华中科技大学博士后，主要从事CO₂电还原、电化学产氨和低温燃料电池方面的工作。作为第一作者/通讯作者在Chinese Journal of Catalysis、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental等期刊发表学术论文24篇，论文被引2,800余次，H-index为32。目前主持国家自然科学基金青年项目和中国博士后面上项目各1项。

陈煜，陕西师范大学材料科学与工程学院教授，陕西省“先进能源转化材料与器件”创新团队负责人，主要从事低温燃料电池和水电解产氢方面的工作。获陕西省高等学校科学技术研究优秀成果奖一等奖1项(2022)和陕西省高等学校科学技术奖二等奖1项(2021)。指导本科生获陕西省“挑战杯”省级竞赛一等奖2次(2019和2021)、指导研究生获陕西省研究生创新成果展一/二等奖4次(2017-2022)。作为通讯作者在Chinese Journal of Catalysis、Carbon Energy、eScience、Advanced Sensor and Energy Materials、Journal of Energy Chemistry、Science Bulletin、Advanced Energy Materials、ACS Catalysis等期刊发表论文170余篇，被引13,000余次，H-index为68，2篇论文获陕西省自然科学优秀学术论文奖(2020和2022)。

文献信息：

Qi Xue, Zhe Wang, Yu Ding, Fumin Li *, Yu Chen *, Chin. J. Catal., 2023, 45: 6–16

期刊信息：

Chinese Journal of Catalysis（《催化学报》，月刊，英文刊）创刊于1980年，是中国化学会催化学会会刊，由中国科学院大连化学物理研究所和中国化学会共同主办，电子版在Elsevier平台出版，所有文章均不收审稿费和版面费等任何费用，发表催化领域各主要研究方向的最新研究成果，现任共同主编为李灿院士和张涛院士。期刊SCI影响因子为12.92，位居中科院期刊分区化学大类一区，连续11年被评为“中国最具国际影响力学术期刊”，并获得中国科技期刊卓越行动计划重点期刊类项目资助。

国内网站：

www.cjcatal.com (创刊以来所有文章可免费下载）

投稿网址：

https://mc03.manuscriptcentral.com/cjcatal

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