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0引言 

国家“碳达峰、碳中和”重大战略决策的提出，加快了产业结构优化的步伐。同时，在工业4.0时代的推动下，以“智能化”“数字化”“新能源”为核心的智慧物流已成为热门话题。国内仓储物流行业迅速向智能化方向发展，必然进一步带动被誉为“搬运之神”的搬运车电动化发展进程。

现行电动搬运车用锂电池客户普遍反应，电池的倍率效率和容量保持率偏低，不能满足技术规格书中“5C倍率效率不低于90%，1000次循环容量保持率不低于93%，以及工况模拟不低于26周”的技术需求。对退回的电动搬运车用锂电池进一步分析得出，容量保持率偏低的根本原因是内部单串锂电池均衡一致性差。根据木桶原理，个别单体锂电池电压、容量偏低，导致整组电池容量保持率下降。生产过程中，尽管通过缩小制程配组等关键工序的公差范围来提升锂电池使用过程中的容量保持率，但必然会带来制程配组合格率降低，每Wh分摊的成本提高，销售利润率降低，甚至失去价格竞争优势，治标不治本得不偿失。对锂电池正极配方和浆料制备工艺进行调整和优化，开发3.2V20Ah磷酸铁锂实验电池。以公司量产动力型3.2V20Ah磷酸铁锂电池作对比，对开发的电动搬运车专用3.2V20Ah磷酸铁锂实验电池的一次配组率、倍率性能、容量保持率和工况模拟进行测试、分析。   

1实验    

1.1实验材料

磷酸亚铁锂的参数：粒度D50为0.5～1.0μm；首次放电效率为98.8%；振实密度为1.0～1.2g/cm³；比表面积为10～12m²/g。

导电炭黑的参数：粒径为20～25nm；比表面积为65～70m2/g；电阻率≤2.5Ω☒m；加热减量≤0.3%。

单壁碳纳米管的参数：管径为5～10nm；长度为10～20μm；纯度≥99.9%。

其它材料为本公司正常采购目录产品，满足HF/JS-201～212—2021《原材料技术标准》及HF/JS-216～225—2021《半成品技术标准》（华富公司企业标准）的要求。

1.2电池制备

实验电池正极浆料制程工艺如下：⑴首先球磨干混。按正极配方将磷酸亚铁锂干粉、导电炭黑（其质量占磷酸亚铁锂干粉质量的质量分数为1.20%）和单壁碳纳米管（其质量占磷酸亚铁锂干粉质量的质量分数为0.58%）倒入玛瑙球磨罐中，再称取玛瑙磨球加入球磨罐中，然后抽真空至（-0.08±0.01）mPa，以400r/min的转速球磨60min。玛瑙磨球的质量等于磷酸亚铁锂干粉、导电炭黑和单壁碳纳米管的总质量。⑵其次溶解。以质量计算，按正极配方称取分散剂、草酸、溶剂和粘结剂，一起加入搅拌桶。以25r/min的公转速度、400r/min的自转速度，搅拌30min，然后静置30min。再将球磨好的磷酸亚铁锂干粉、导电炭黑和单壁碳纳米管混料加入搅拌桶，以25r/min的公转速度、400r/min的自转速度，搅拌30min。⑶然后分散。控制搅拌温度在25～30℃之间，以50r/min的公转速度、4000r/min的自转速度，搅拌300min。⑷其它步骤按HF/JS-301—2021《作业指导书》（华富公司企业标准）来完成。上述步骤完成后，参照公司现行生产工艺和技术参数，经涂布、压模等工序制得实验电池正极片。负极片为公司正常生产的产品。正、负极片交替叠加，组装电芯极群，再经塑封、注液、化成等工序制备成软包结构的3.2V20Ah磷酸铁锂实验电池（下称“实验电池”）。   

对比电池为公司量产普通动力型3.2V20Ah磷酸铁锂电池，其中正极导电剂为单一导电炭黑。其它添加剂同实验电池中用的一样。对比电池正极浆料制程工艺如下：⑴首先初混。以质量计算，按正极配方称取分散剂、导电炭黑粘结剂（其质量占磷酸亚铁锂干粉质量的质量分数为2.25%）和溶剂，依次加入搅拌桶，以40r/min的公转速度、2000r/min的自转速度，搅拌120min。⑵其次溶解。按正极配方将磷酸亚铁锂干粉加入搅拌桶，以25r/min的公转速度、400r/min的自转速度，搅拌30min。⑶然后分散。控制搅拌温度在25～30℃之间，以50r/min的公转速度、2000r/min的自转速度，搅拌300min。⑷其它步骤同样按HF/JS-301—2021《作业指导书》（华富公司企业标准）来完成。其它涉及材料、标准及工艺同实验电池。 

1.3电池性能测试

采用高精度BTS20C/40F-0～5V型动力电池综合测试系统、HYN-5V/30A/4CH电池测试柜等检测设备进行以下电池性能测试。     

1.3.1一次配组率

一次配组率测试的方法为：①在25℃±2℃的环境条件下，锂电池化成、分容结束后，满电态静置7d；②同组8只锂电池以开路压差≤5mV，内阻差≤5%平均值，容量差≤1%额定值为标准进行配组；③计算成组锂电池数量除以领用锂电池总数的比值。

表1中列出了连续5批成品实验电池和对比电池的一次配组率。对比电池平均一次配组率的仅为93.6%，而实验电池的为97.4%，相对提升了3.8%。随着锂离子电池材料技术的不断进步，原材料的粒径越来越小，提高了锂离子电池的性能。但是，配料也因而不容易分散，容易形成二级团聚体，增加了混合分散工艺的难度，导致成品电池一致性差，配组率低。实验电池配料过程中球磨干混和溶解工序采用400r/min的低速搅拌模式，不破坏材料的原有分子结构，提升了材料的固有性能。分散时采用自转4000r/min的高速搅拌方式，可以充分地将磷酸亚铁锂、碳纳米管等超细固体材料均匀分散到液体介质当中，提高了固体与固体、液体与固体物料之间的相互混合的分散性和均匀性。通过查阅相关文献，尝试将草酸应用到实验电池正极配方，提高了浆料的分散性和涂布的流动性，对成品实验电池均匀一致性的提升起到了锦上添花的效果。   

1.3.2倍率性能

早期的动力型锂离子电池多采用三元锂作为正极材料。三元锂材料具有能量密度高，倍率性能强等优点，但受自身电化学特性影响，其内部具备“燃烧三要素”，所以三元锂电池的安全性一直以来倍受行业关注。磷酸铁锂正极材料同样受自身理化特性限制，虽有好的安全性，但在倍率性能上相对欠缺。

实验电池正极配方中导电剂是导电炭黑、碳纳米管的优化组合。多元混合导电剂进一步构建了点、线二维导电网络，相对于单一的导电炭黑一元网络，提升成品电池的离子导电性和倍率性能。通过在实验电池正极浆料工艺过程中增加球磨干混工序，将磷酸亚铁锂干粉和导电剂球磨初混，使导电剂紧密均匀地黏附在磷酸亚铁锂干粉表面，从而提高活性物质的一次团聚作用，形成更稳定的界面结构，大幅降低界面接触电阻，提高电导率，有效降低电极极化，提升倍率性能。  

电池倍率性能测试的方法为：25℃±2℃环境条件下，充满电的锂电池分别以20A（1C）、40A（2C）、60A（3C）、80A（4C）、100A（5C）的电流恒流放电至终止电压2.5V。图1给出了不同放电倍率对应电池1C容量的倍率效率的特性曲线。随着放电倍率增大，两种锂电池的倍率效率逐渐降低，但是实验电池的特性曲线降低得比较缓慢。在5C放电倍率条件下，实验电池的倍率效率为96%，而对比电池的倍率效率仅为84%。

实验电池的倍率效率保持率提升了12%，明显高于对比电池。目前，国内三元体系动力锂电池5C放电的倍率效率在97%左右。通过改进正极导电剂配方和优化工艺，磷酸铁锂体系锂电池的倍率性能也可以和三元体系媲美。

1.3.3容量保持率

电池容量保持率测试的方法为：①将锂电池按照1P8S结构配套电池管理系统组装成24V20Ah锂电池组，在23～25℃环境条件下进行整个试验；

②以10A电流、3.6V/单体电压恒流限压充电至电流降到0.4A为止，然后静置10min；③以20A电流恒流放电至终止电压2.7V/单体时停止，记录放电容量C1和放电终压时锂电池间电压极差ΔV1[5]；④重复步骤②、③直至循环1000次为止；⑤用第1000次循环的放电容量除以第3次循环的放电容量得到第1000次循环的容量保持率。

图2和图3是实验电池和对比电池在循环过程中电压极差和容量保持率（相对于1C倍率）曲线。经过1000次循环测试后，实验电池的放电终压极差仅为0.31V，容量保持率为95%，而对比电池的放电终压极差为0.59V，容量保持率仅为91%。这就验证了同组电池间一致性提升能够延长动力型磷酸铁锂电池组的循环使用寿命。动力锂电池的容量保持率和放电终压极差正相关，而放电终压极差大小的根源是同组单串锂电池间的均衡一致性问题。

如前所述，实验电池正极浆料工艺过程中增加球磨干混工序，在球磨干混和溶解工序采用低速搅拌模式，以及采用高速搅拌模式分散的根本目的就是不破坏材料原有的分子结构，保证配好的浆料固体与固体、液体与固体物料之间的相互混合的分散性和均匀性较好，从而保证后道注液、化成工序中电解液渗透更好和正负极活性物质活化更彻底均匀，使各项参数更稳定。通过导电炭黑、碳纳米管的优化组合构建点、线二维导电网络，大幅降低了活性物质之间及活性物质与界面的接触电阻，有效降低了内部极化，对延缓动力锂电池容量衰减有促进作用。此外，配料时加入草酸可以在箔材的表面形成一层肉眼看不到的凹坑，可使涂布工序中浆料和箔材的附着力增强，且不容易造成掉粉，从而降低了循环使用过程中正极集流体和活性物质界面的极化程度，延长电池循环寿命。

1.3.4工况模拟

工况模拟测试方法为：按照1P8S结构配套电池管理系统组装24V20Ah锂电池组。在25℃±2℃环境条件下，满电态的锂电池组以60A电流放电15s，接着以15A电流放电60s，再接着以5A电流放电10s，然后以100A电流放电3s，进行脉冲放电。以上为1个周期，完全模拟了锂电池组在配套电动搬运车上实际载重工况条件下的“低速起升—爬坡—行走—高速提升”的使用过程。如此连续运行，直到锂电池组放电终压降至21.2V保护电压时停止。  

图4和图5所示分别是满电态24V20Ah实验电池和对比电池的工况模拟曲线。实验电池一共连续运行29个周期，时长为2552s，放电容量为16.97Ah。对比电池连续运行了24个周期，时长为2112s，放电容量为14.04Ah。试验结果和倍率性能结论保持一致，都表明实验电池优势明显。

2结论   

通过调整和优化正极导电剂配方和浆料制备工艺，从源头上保证了涂布浆料混合的分散性和均匀性。尝试将草酸应用于正极配料，增强了涂布工序中浆料和箔材的附着力，保证不容易造成掉粉，降低了循环使用过程中正极集流体和活性物质界面的极化内阻。由导电炭黑和碳纳米管优化组合的正极导电剂构建了点、线二维导电网络，提升成品电池的离子导电性和倍率性能。以公司量产动力型3.2V20Ah磷酸铁锂电池作对比，开发的搬运车专用3.2V20Ah磷酸铁锂实验电池的一次配组率提升了3.8%，5C放电倍率条件下倍率效率提升了12%，1000次循环的容量保持率上升了4%，工况模拟多了5个运行周期。综合性能达到或超过了电动搬运车用锂电池技术规格书中关于5C倍率效率、1000次循环容量保持率，以及工况模拟的技术条件。

文章来源：1.华富（江苏）锂电新技术有限公司2.江苏华富储能新技术股份有限公司