超薄铁电薄膜用于制备微型和大容量非易失性存储器。对超尺度器件的迫切需求促使人们逐步探索原子尺度铁电薄膜。近几十年来，一些传统的钙钛矿氧化物体系、掺杂HfOx铁电体系和二维层状铁电体系在逐渐接近亚纳米尺寸的同时，仍能保持宏观铁电性质，但这距离原子尺度还很远。阻碍纳米级铁电薄膜继续研究的主要问题是临界尺寸效应，即厚度降低产生的巨大退极化场屏蔽了铁电效应，导致铁电相不稳定。
鉴于此，近日北京科技大学张林兴、田建军及北京工业大学卢岳共同通讯在Science在线发表题为“Ferroelectricity in layered bismuth oxide down to 1 nanometer”的研究论文。
该研究设计了一种具有氧化铋层状结构的薄膜，可以通过钐束缚将铁电状态稳定到1nm。这种薄膜可以通过具有明显成本效益的化学溶液沉积在各种基板上生长。观察到一个标准的铁电滞回线，厚度可达1nm。厚度范围为1~4.56nm的薄膜具有相对较大的剩余极化，为每平方厘米17~50微库仑，该研究用第一性原理计算验证了该结构，这也表明该材料是一种孤对驱动的铁电材料。超薄铁电薄膜的结构设计对原子尺度电子器件的制造具有很大的潜力。
本研究在萤石结构的基础上设计了一种结构，通过去除整个铋层，形成了一种带有氧化铋框架的层状结构。密度泛函理论（DFT）计算证明，这些具有不同铋层不同周期的层状结构具有相对较高的稳定性。同时，在Sm取代的作用下，可以在薄膜中稳定成具有四方型（T型）结构。作者使用溶胶-凝胶旋涂的化学溶液方法在廉价的单晶（0001）AO衬底上生长BSO薄膜。为了进一步证实Sm的存在可以稳定该相的形成，研究了Sm的含量从5%到15%的变化。从头算分子动力学模拟结果表明，Sm比Bi具有更强的氧结合能力。当厚度减小到一个晶胞时，可以通过添加Sm来维持铁电相。此外，Sm的引入使每个原子的结构形成能降低了0.41 eV。更加重要的一点是，这种层状BSO薄膜的生长非常灵活，并且对衬底类型几乎没有依赖性。在相同条件下，高质量的BSO薄膜也可以在其他具有不同晶体结构的晶格不匹配衬底上成功生长。图1. 在（0001）Al2O3衬底上生长的层状氧化铋薄膜的晶体结构表征作者证明了薄膜在超薄状态下仍然具有高结晶质量和高平整度。通过观察在STO基衬底上制备的一批厚度为12、6、3和1 nm的单相BSO薄膜表明：所有BSO薄膜都具有高平整度，而没有表现出“波纹”的特征，并且BSO薄膜连续排列在双原子层中。值得注意的是，当接近一个晶胞的厚度（1 nm）时，BSO薄膜的结构不会塌陷；相反，结构保持分层，化学比例仍然保持。其次，所有BSO薄膜的FFT图案都显示出明亮且规则排列的衍射点，这表明它们都以单晶的形式生长。此外，作者还在BSO/AO（STO）界面的Bi层处发现了应变集中区，而向c轴延伸的其他Bi层的应变远弱于界面处的应变。制备厚度为1 nm的高质量BSO薄膜很可能是由于界面处的两个Bi层承受了来自衬底的大部分应变以维持薄膜的正常生长，这也为宏观超薄铁电性能的测量奠定了基础。宏观铁电电滞回线是确认单晶胞厚膜是否具有铁电性的直接证据，表明BSO铁电薄膜在纳米电子器件中具有巨大的应用潜力。本文在BSO薄膜中获得了高质量的铁电电滞回线，其单晶胞厚度为~1 nm，其剩余极化为17 µC/cm2。BSO薄膜在1 nm处的剩余极化相对高于已报道的其他超薄铁电薄膜。同时，厚度为4.56 nm BSO薄膜的剩余极化增加到50 µC/cm2，与已报道的材料相比，这是厚度小于5 nm的超薄铁电薄膜中最高的值。与传统的钙钛矿系统一样，BSO薄膜的铁电性也受到厚度的影响。剩余极化随着厚度的减小而减小。然而，在这项工作中呈现的薄膜获得的极化值远高于常规值。首先，Sm可以在1nm的厚度下保持铁电相的原始结构，层状结构和高空位耐受性也有利于在低尺寸下保持铁电结构的稳定性，铁电相的稳定性将克服由于表面能增加和尺寸减小引起的缺陷引起的结构不稳定性。同时，铁电相位稳定性还可以克服去极化场的增加，保持高极化。其次，当厚度减小时，极化可以随着轴比的增加而增强。作者进一步进行了PFM测量，以研究本工作中介绍的薄膜的铁电开关特性。对于厚度为 1、2.1和3.4 nm的BSO薄膜。值得注意的是，在边缘的未极化区域表现出与正极化区域相似的相位，表明原始的BSO薄膜表现出自发的极化。同时，分析了PFM测量前后的表面拓扑以及改变交流幅度和直流测量频率后的局部PFM数据分析，以证明BSO薄膜的铁电性质。此外，厚度为1 nm的BSO薄膜表现出优异的保持性能。长期铁电保持表明厚度为1 nm的BSO薄膜具有优异的铁电稳定性，与非铁电薄膜不同。由PFM获得的形貌证明，化学方法制备的BSO膜具有较高质量。图5. 由DFT和HAADF-STEM确认的BSO结构研究人员设计了具有氧化铋层状结构铁电材料，通过溶胶-凝胶法制备了结晶度良好的BSO薄膜，该薄膜可以在多种衬底上生长。该薄膜在室温下仍可实现1nm厚度的宏极化，具有17μCcm-2的高剩余极化。通过测量PFM中的写入域和局部蝶形曲线，确认了铁电特性。通过DFT计算得到了BSO薄膜的结构，并确认其是一种与之前观察到的不同类型的室温铁电薄膜。为未来铁电材料的研究提供了一条有前景的途径，非常适合未来的纳米电子器件。
参考文献
Qianqian Yang†, Jingcong Hu†, Yue-Wen Fang†, Yueyang Jia, Rui Yang, Shiqing Deng, Yue Lu*,
Oswaldo Dieguez, Longlong Fan, Dongxing Zheng, Xixiang Zhang, Yongqi Dong, Zhenlin Luo,Zhen Wang, Huanhua Wang, Manling Sui, Xianran Xing, Jun Chen, Jianjun Tian*, Linxing Zhang*, Ferroelectricity in layered bismuth oxide down to 1 nanometer, Science, 2023,
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm5134
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