Metal-Organic Frameworks(MOFs)是近十年来被广泛研究的一种多孔材料，常见于药物运输、催化、分离、储能和能量转化等多个研究领域。在催化领域中，MOFs不仅可以直接作为催化剂（比如用于某些酸催化的反应），而且还可以作为催化剂主体材料或前驱体。有别于传统的分子筛、多孔二氧化硅以及多孔碳材料等无机催化材料，MOFs的主要成分为有机配体和无机团簇，其结构中包含有强度相对较弱的金属-有机配体键合。因此，对多数条件严苛的异相催化反应来说，MOFs材料长时间的催化性能往往难以保证。这是由于其不稳定（易坍塌、烧结）的结构。此外，有机配体本身的特性，如易被氧化，也一定程度上限制了MOFs在异相催化反应中的广泛应用。

近日，新加坡国立大学化学与生物分子工程系曾华淳教授团队在《Advanced Functional Materials》期刊上发表了题为“Uniform Si-Infused UiO-66 as a Robust Catalyst Host for Efficient CO₂Hydrogenation to Methanol”的文章（DOI: 10.1002/adfm.202212478）。该研究创新地提出了一种向UiO-66内部引入Si（Ⅳ）组分以增强其结构稳定性的合成策略。如图1和2所示，通过在碱性环境下同步的UiO-66水解和四乙基硅酸酯的水解缩合，寡聚Si（Ⅳ）组分被成功引入Zr基MOF内部。该合成过程还伴随着原有机配体（对苯二甲酸根）从UiO-66结构中的脱离，即新引入的硅氧(Si-O)组分置换出了该有机配体（图3）。

图1. UiO-66的两种不同后合成修饰方法（抽离出有机配体和注入Si组分）以及后续的载铜催化剂制备步骤的图示。（BDC^2-：对苯二甲酸阴离子；e-UiO-66：无配体的UiO-66；s-UiO-66：注入Si-O的UiO-66；含硅连接单元：寡聚硅氧物种）

图2. 所合成的UiO-66，e-UiO-66，和s-UiO-66的TEM和XRD表征。

图3. UiO-66，e-UiO-66，和s-UiO-66的IR、TGA、XPS以及EDX分析。

如图2和4所示，合成的s-UiO-66表现出与原UiO-66晶体截然不同的物理性质。首先，原对苯二甲酸根配体的移除使得s-UiO-66结构变得无序，为无定形非晶材料。从孔径分布的角度上看，该非晶s-UiO-66具有较宽的孔径分布。而相比之下，结构呈规则排列的UiO-66的孔径主要集中在1nm附近。此外，Si-O组分的引入还致使原有结构的孔径有一定程度扩宽，即多数孔体积分布在介孔区间。对比UiO-66和一系列衍生出的材料在热处理后的表征结果（图5），还可以发现引入Si-O组分的s-UiO-66具有极高的结构稳定性，且结构稳定性随着Si含量的减少显著下降。

图4. UiO-66以及一系列衍生物和无定形ZrO₂的N₂吸脱附曲线和孔径分布图。

图5. UiO-66、e-UiO-66和不同Si含量的s-UiO-66在热处理后的TEM和XRD表征。

以CO₂加氢制甲醇反应为例，从图6可以看到，以该含Si材料为主体的铜基催化剂具有比其他常见的、同系列的催化剂明显高的催化效率。而且就该气/固高温相反应而言，Si-O组分的引入可以显著地提高Cu基催化剂的稳定性（图7）。

图6. 以s-UiO-66为主体材料的载铜催化剂与商业Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂、其他UiO-66衍生出的Cu基催化剂以及Cu/ZrO₂催化剂的催化效率对比。

图7. 结构中有无Si（Ⅳ）组分对CO₂催化还原反应稳定性的影响

本研究所报道的向MOF材料中注入Si-O的合成方法为MOFs的改性开辟了一个新的方向。同时，该合成策略可以用于进一步加强MOF材料的结构稳定性，使得它们在不同极端条件下的实际应用成为可能。

论文第一作者为新加坡国立大学化学与生物分子工程系硕士生王朝，论文通讯作者为新加坡国立大学化学与生物分子工程系曾华淳教授。新加坡国立大学化学与生物分子工程系为论文第一完成单位。

课题组网站：http://cheed.nus.edu.sg/stf/chezhc/000731zenghc.html