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全固态锂电池有望从根本上解决当前锂离子电池的安全性问题和实现更高能量密度。其中，硫化物电解质因其超高的锂离子电导率及可塑性被认为是应用于全固态电池的理想候选者。为了尽快实现硫化物基全固态电池的可扩制造和商业化展应用，关键是要将硫化物基电解质膜的厚度与传统隔膜相近，同时通过一个具有成本效益的协议对其进行加工。然而，在整个制造链中实施薄硫化物电解质膜面临着几个实际的挑战，违反了其成本效益加工和能量密度集成的初衷。首先，硫化物电解质的低通量合成和对空气敏感的性质限制了它们作为电解质膜原料的可用性，因此提供了一个重要的成本和加工不确定性的来源。其次，由于其独特的硫代磷酸化学特性，硫化物电解质与溶剂和粘合剂的化学兼容性有限，这引起了围绕筛选准确和有效的溶剂-粘合剂以制造高质量的薄电解质膜的问题。第三，电极/电解质界面的各种兼容性问题和不确定的电池制造工艺使硫化物电解质膜的集成到实用的大尺寸全固态电池中变得更加复杂。
图1.硫化物电解质膜在材料供应、膜加工和全电池集成方面的挑战和相关策略示意图
近日，北京科技大学范丽珍教授、闫小琴教授联合清华大学南策文院士在Advanced Materials上发表了题为 “Priority
and Prospect of Sulfide-Based Solid-Electrolyte Membrane”的Review文章。文章基于对硫化物电解质材料的概述，系统说明了为什么实施基于电解质膜是大规模生产全固态电池的优先事项，并确定了制备高质量的硫化物薄膜的关键标准。此外，从材料供应、膜加工和全电池集成等方面全面阐述了满足这些标准的主要挑战和相关策略（图1）。最后，介绍了用于全固态电池的硫化物电解质膜的未来前景和机遇。
本文要点：
1. 硫化物电解质概述
1）概述了硫化物电解质的发展历史，部分硫化物电解质的离子电导率已达到达10-2~10-3 S cm-1的水平
2）当前新型电解质的开发主要集中于LGPS-type和Argyrodite‑type
图2. 硫化物电解质的发展历史示意图
2 硫化物电解质膜的优先性
1）系统分析的电解质膜的厚度对多种体系全固态电池的面电阻及能量密度影响
图3.薄硫化物电解质膜的内阻和能量密集的考虑分析示意图
2）从经济的角度概述了发展电解质膜的优先性和必要性
图4. 硫化物基电解质薄膜的技术-经济考虑
3. 理想硫化物电解质膜的标准
从成本效益加工和能量密度集成的角度确定了理想的硫化物电解质膜的标准（图5）：高的锂离子电导率、高的机械强度、高的材料易得性、空气稳定、电极兼容、制造工艺与当前设备兼容。
图5. 硫化物电解质膜需要考虑的关键标准示意图
4. 材料供应
1）从材料合成的角度，系统概述了电解质的合成方法（固相合成、机械化学合成、液相合成及加工）及其最新研究进展（图6），并全面介绍不同合成方法对电解质性能的影响及评估了其大规模合成的可行性
图6. 硫化物电解质材料的制备方法示意图及其性能评估雷达图
2）此外，系统介绍了硫化物电解质不稳定性的根源，并总结了目前针对硫化物电解质空气不稳定的机理研究现状（图7）。
图7. 硫化物电解质和水之间的反应机制示意图
3）概述了目前提升硫化物电解质空气稳定性的策略：1）物理改性，2）软硬酸碱理论指导下的元素掺杂，3）保护性结构设计, 4) 优化制备工艺；并全面的介绍了提升其空气稳定性的最新研究进展（图8）。
图8. 提升硫化物电解质空气稳定性的最新研究进展
5. 电解质膜的加工
1）系统概述了硫化物电解质膜的加工挑战，主要包括：
①用于加工电解质膜的溶剂仅限于低极性和少极性溶剂（图9）
图9. 硫化物电解质与不同极性溶剂反应示意图
②溶剂的选择进一步会限制粘结剂的选择，导致粘结性能有限（图10）
图10. 硫化物电解质、溶剂、粘合剂和Li盐之间的权衡关系示意图
③粘结剂对Li+离子传输的阻碍作用（图11）
图11. (A)无机-聚合物复合材料和(B)无机-粘合剂混合体中不同的Li+传输途径示意图
2）全面概括了硫化物电解质膜的加工策略
①定制浆料组分：包括筛选溶剂-粘结剂对，改善粘结剂的离子传导性，调节粘结剂的使用和分散性。
图12. 定制浆料组分制备硫化物电解质膜代表性工作示意图
②无溶剂法：包括筛选溶剂-粘结剂对，改善粘结剂的离子传导性，调节粘结剂的使用和分散性。
图13. 无溶剂法制备硫化物电解质膜代表性工作示意图
③支撑架辅助的增韧处理：包括引入聚合物纤维骨架和构建硫化物3D骨架来增强硫化物电解质膜的机械强度
图14. 支撑架支撑制备硫化物电解质膜代表性工作示意图
6. 全电池集成
1）正极界面
①重点介绍了化学机械耦合失效、化学-电化学反应及复合正极内部曲折的载流子传输路径等问题
图15. 正极界面存在问题示意图
②系统介绍了包括活性材料表面包覆、优化复合正极组分和开发新型活性材料等正极界面改性策略
图16.正极界面改性策略代表性工作示意图
2）负极界面
①重点阐明了硫化物电解质与金属锂负极的界面问题，包括锂枝晶的生长、界面副反应及循环过程中的接触失效等
图17.负极界面存在问题示意图
②系统概述了负极界面的改性修饰策略，包括引入人工界面层（人工SEI层及buffer层），裁剪电解质组分及开发新型负极材料（合金化负极、硅负极和复合负极等）
图18. 负极界面改性策略代表性工作示意图
3）电极制造
①详细介绍了目前制备片状正极的加工策略，包括浆料浇筑，硫化物电解质灌注及干膜工艺。
图19. 片状正极加工策略代表性工作示意图
②全面概述了锂金属的加工方式，包括挤压成型、熔融加工及气相沉积。
图20. 金属锂加工方式示意图
4）全电池集成
对于全固态电池的集成，提供了两种可能的生产工艺：自支撑策略和正极支撑策略。
图21. 全固态电池潜在的集成路线
作者简介
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范丽珍教授，北京科技大学教授，国家万人计划、科技部中青年科技创新领军人才、科睿唯安高被引科学家。2004年获得清华大学博士学位，师从南策文院士。2003年8月起先后多次在日本东京索尼公司、日本九州大学、德国马普固态研究所（合作教授Joachim Maier）及美国德州大学奥斯汀分校（合作教授John B Goodenough）做访问研究、博士后研究、洪堡基金研究员和访问学者。长期从事固态电池关键材料的研究，在包括Nat. Rev. Mater.、Joule、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater. 等期刊发表学术论文200余篇，授权专利23项，省部级奖励1项。
闫小琴教授，北京科技大学材料物理与化学系的教授。1997年获得太原理工大学材料科学与工程学士学位。2004年获得中国科学院物理研究所的博士学位。她曾在东北大学材料研究所担任博士后职务。研究兴趣包括能源转换和存储设备，纳米光电/电催化。
原文链接
https://doi.org/10.1002/adma.202206013
相关进展
北科大范丽珍教授团队《Adv. Funct. Mater.》：空气稳定、锂金属兼容的硫化物电解质用于全固态锂金属电池
清华大学南策文院士、沈洋教授团队《Science》：在铁电聚合物中发现极性涡旋拓扑新物态
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