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山东大学王一峰教授课题组综述：具有半导体异质结结构的金属氧化物团簇

日期： 来源：研之成理收集编辑：王一峰教授课题组


背景介绍

异质结催化剂是由多种纳米粒子（NP）组成的催化剂，因其独特的催化效果而受到广泛关注。尽管近年来半导体异质结光催化剂的制备取得了显著进展，但高活性光催化剂的制备和结构—活性关系的研究仍然是光催化领域的主要挑战。近期，通过使用分子内异质结团簇化合物，这些困难已经被克服。分子内异质结团簇化合物结构上类似于异质结NPs，由不同的金属氧化物单元通过桥氧键连接在一起。 

分子内异质结团簇化合物的概念是从异质结NPs衍生出来的。具有类似于异质结NPs结构的金属氧化物团簇（MOC）被称为分子内异质结团簇化合物。分子内异质结团簇化合物是异质结NPs的分子类似物，其继承了异质结NPs的电荷分离和电荷转移机制。分子内异质结团簇化合物相比于异质结NPs的优点包括:（1）其是分子化合物，通常可溶于水和其他溶剂;（2）具有精确的原子结构;（3）由于其大小和组成均匀而无缺陷;（4）具有均匀的催化活性位点，这有助于研究其结构、催化活性和机理。分子内异质结团簇化合物由于具有均匀的活性位点和较高的原子效率，有望于在光催化稳定性和产物选择性方面优于相关的异质结NPs。


成果简介

近期，山东大学王一峰教授团队对典型分子内异质结团簇化合物的合成及其催化/光催化应用进行了综述。第一部分描述了分子内异质结团簇化合物的定义和组成，并总结了合成方法。第二部分总结和分类了催化应用，如H₂O₂和分子O₂的活化选择性氧化、电催化还原、光催化分解水和二氧化碳转化，并列举了一些典型的例子。最后，对未来的发展路径进行了探讨。本综述将对研究MOC、多金属酸盐（POMs）和半导体光催化的研究有一定的启发和帮助。
分子内异质结团簇化合物由两个不同的金属氧化物单元组成，它们类似于半导体NPs，并通过桥氧键连接在一起（图1）。由于大多数分子内异质结团簇化合物具有类似于三明治状的结构，这些化合物通常被称为三明治型化合物。迄今为止，大量的三明治型化合物已经被报道。但是，其中只有少数可以被认为是分子内异质结团簇化合物，因为后者应该具有连续的HOMO和LUMO能带。分子内异质结团簇化合物具有清晰的结构信息，这将它们与带电水溶性纳米颗粒区分开，通常表现出高度对称和具有美学的结构。另一方面，分子内异质结团簇化合物是结晶性材料，具有均匀的尺寸和催化活性位点，有助于研究结构—性能关系。分子内异质结团簇化合物的上述特征使它们非常适合于各种应用，包括光催化水分解、二氧化碳转化，以及活化H₂O₂和分子O₂进行选择性氧化。

图1. 分子内异质结团簇化合物示意图。

催化活化H₂O₂进行选择性氧化 
POMs和过渡金属氧化物都可以作为H₂O₂活化的催化剂，具有良好的选择性氧化性能。由于分子内异质结团簇化合物既包含过渡金属氧化物核，又包含POM簇配体，因此它们可能结合了两种化合物在活化H₂O₂方面的优异性能（图2）。

图2. 分子内异质结团簇化合物在催化活化H₂O₂进行选择性氧化方面的应用举例。

活化分子O₂进行选择性氧化 
分子氧是自然界中最丰富、最清洁、最便宜、最容易获得的氧化剂。然而，分子O₂在常温常压下非常稳定，不能直接用于氧化反应。在分子O₂被用作氧化剂之前，首先需要被催化激活。因此，需要高效的催化剂来克服在温和条件下O₂活化的挑战。分子内异质结团簇化合物结构多样，具有活性金属位点，性能优良，可作为绿色高效的分子催化剂来活化O₂（图3）。

图3. 分子内异质结团簇化合物在分子O₂选择性氧化方面的应用举例。

电催化还原 
POMs化合物具有良好和可逆的氧化还原活性。许多POM在循环伏安图中表现出可逆的阴极波，这表明它们可以可逆地接受和捐赠电子。因此，当用于电化学时，POM是潜在的电子介质和电催化剂。分子内异质结团簇化合物对多种还原反应具有明显的催化作用（图4）。

图4. 分子内异质结团簇化合物在电催化还原方面的应用举例。

光催化HER和OER 
多相催化剂比均相催化剂更难研究和优化，这主要表现在多相催化剂易表面中毒或聚集失活。另一方面，均相催化剂更适合光谱、晶体学、物理化学和计算研究，并且其结构更容易优化。此外，在理论上，均相催化剂的每个单独分子都能进行化学反应。分子内异质结团簇化合物在析氢反应（HER）和析氧反应（OER）中是潜在的光催化剂（图5）。

图5. 分子内异质结团簇化合物在光催化HER和OER方面的应用举例。

光催化二氧化碳转化 
二氧化碳转化的一个挑战是二氧化碳分子极高的稳定性。这就要求催化剂能与CO₂分子产生强烈的相互作用并具有较高的还原电位（例如，对于还原，在pH = 0时，E =−1.9 V vs. NHE）。异质结结构的光催化剂在CO₂的还原活化方面具有一定的优势。首先，异质结大大提高了光生电子—空穴对的分离效率，从而有利于界面氧化还原过程的发生。其次，基于某些过渡金属的催化位点可以分布在其中一个对应的异质结单元，从而被用作激活CO₂的活性中心。最后，S-scheme（也称为direct Z-scheme）因其独特的载流子转移模式而以其高氧化还原能力而闻名，这已被证明有利于CO₂还原这样具有挑战性的反应。图6列举了分子内异质结团簇化合物在光催化二氧化碳转化方面的应用。

图6. 分子内异质结团簇化合物在光催化二氧化碳转化方面的应用举例。


总结展望

分子内异质结团簇化合物在结构上类似于异质结半导体NPs。在电子结构方面，它具有连续的pCB和pVB带，这与类似尺寸的半导体NPs的能级结构相似。如前所述，分子内异质结团簇化合物可以催化与NPs相同的反应，并且由于不同结构单元间的协同作用，通常表现出更高的活性和选择性。此外，分子内异质结团簇化合物是具有均匀尺寸和催化位点的晶体材料，这使得它们更适合于通过DFT计算来研究结构—性质的关系。在研究了分子内异质结团簇化合物在热催化活化H₂O₂进行选择性氧化以及利用分子O₂进行选择性氧化方面的应用后，发现它们在某些催化过程中可以替代贵金属。同时，分子内异质结团簇化合物在HER, OER和CO₂转化方面表现出突出的催化活性。
分子内异质结团簇化合物的设计和合成将继续是未来研究的主要任务。一是突破当前金属氧核的核数的限制。溶剂热法在分子内异质结团簇化合物的合成中会发挥更大的作用。另一种解决方案是使用以前未充分利用的非传统簇配体，如基于Nb的POMs和阳离子型的氧化物团簇。除了追求高核数外，具有体相结构片段的团簇也应作为另一个合成方向。因为这种簇的结构、电子结构和性质与固体半导体非常相似，它们是后者的理想分子模拟物。最后，为了实现特异性催化，分子内异质结团簇化合物的合理设计和合成是至关重要的。由于分子内异质结团簇化合物的概念来源于异质结NPs，因此设计合成思路可以从后者中学习。


作者简介

王一峰，山东大学教授、博士生导师。2003年于北京师范大学获得学士学位；2008年于中科院化学所获得理学博士学位，导师赵进才院士。2008到2012年在以色列本古里安大学从事博士后研究工作。国家优秀青年基金、山东省杰出青年基金、山东大学齐鲁青年学者等获得者。主要研究方向包括氧化钛团簇的合成和光催化活性，以及开发选择性去除水中持久性有机污染物的光催化剂。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc.、ACS Nano、ACS Catal.、Chem. Eng. J.等期刊。
张冠云，山东大学研究员。2013年于济南大学获得学士学位；2018年于山东大学获得理学博士学位，导师王一峰教授。2018到2021年在以色列本古里安大学从事博士后研究工作。2022年入选山东大学齐鲁青年学者。主要研究方向包括晶态材料的合成和环境催化方面的应用，如氧化钛团簇、分子型异质结团簇化合物。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem., Int. Ed.、Chem. Eng. J.等期刊。



文章信息

Zhang G, Wang Y. Metal-oxide clusters with semiconductive heterojunction counterparts. Polyoxometalates, 2023, 2:9140020. 

https://doi.org/10.26599/POM.2023.9140020

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期刊简介


Polyoxometalates（《多金属氧簇（英文）》，ISSN 2957-9821）于2022年创刊，是清华大学主办，清华大学魏永革教授担任主编的国际首个多金属氧簇领域跨学科学术期刊，旨在传播多金属氧簇领域前沿基础研究和创新性应用研究最新进展，致力于为国内外多金属氧簇领域的学者搭建一流的国际学术交流平台，促进多金属氧簇领域学术交流和发展。Polyoxometalates发表内容涵盖多金属氧簇领域各方面的原创研究和综述论文，包括合成、组装、理论计算，基于多金属氧簇的超分子、分子器件及其它功能材料，以及多金属氧簇在催化、能源、环境、生物学和医学中的应用等。

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