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来源：电化学能源收集编辑：电化学能源
金属氧化物阳极材料能够进行转换反应，并在锂离子电池（LIBs）中提供高理论容量。然而，不良的导电性和反应过程中严重的结构解体，导致臭名昭著的 "尺寸效应 "，阻碍了这些材料的实际应用，除非经过昂贵的纳米结构处理。多阳离子氧化物的设计已被证明是克服转化反应中缺点的一个有前途的策略。有工作建议添加一个额外的金属元素，以提高原始材料和反应产物电子传导性，并减少与锂离子反应时的体积变化。最近，高熵氧化物（HEO）作为一类新型的多阳离子金属氧化物在电池应用中引起了强烈的兴趣。特别的，据报道，微米大小的HEO颗粒在用作LIBs的阳极材料时，在高容量下显示出非凡的长期循环稳定性，而不需要纳米结构。它克服了传统氧化物在转换反应过程中的 "尺寸效应"，从而使这种材料在实际应用中具有很好的机会。这种意想不到的性能被归因于单相固溶体中随机混合的五种金属元素，没有化学短程秩序。这被认为导致了高结构熵，在锂储存期间稳定了晶体结构。然而，仅仅考虑熵不足以解释转换反应的可逆性和高电子传导性，而这种高电子传导性是由于大颗粒尺寸而需要长的反应路径。Ghigna等人最近使用了operando XAS，并意识到HEO Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O在电化学循环过程中不是完全可逆的反应。这对简单的高熵解释提出了质疑。许多作者提出了鸡尾酒效应一词，试图用此解释观察到的电化学改进。然而，使用鸡尾酒效应一词并不能真正理解电化学反应过程中阳离子的协同作用。为什么这种高熵氧化物的表现与已研究多年的二元多阳离子氧化物不同，目前还不清楚。近日，德国卡尔斯鲁厄理工学院纳米技术研究所（INT）Christian Kübel & Xiaoke Mu等人在国际顶级期刊《Nature Communications》发表了题为《Synergy of cations in high entropy oxide lithium ion battery anode》的研究成果。作者通过详细分析金属元素的价态和使用X射线吸收光谱（XAS）和分析（扫描）透射电子显微镜（S/TEM）对基于HEO的阳极在不同循环状态下材料的微观结构进行全面表征，揭示了HEO Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O中阳离子在与锂电化学反应过程中的协同效应。这项工作进一步促进了为高性能离子电池设计多阳离子材料的想法。根据上面的结果，提出了以下反应的微观方案。在1st 放电过程中，锂离子迁移到氧化物颗粒中。这使Co、Ni、Cu和Zn降低到金属状态，导致相分离：（i）Co、Ni和Cu在纳米尺度上形成一个简单的fcc结构的合金，它渗透到整个微米级的颗粒中，形成一个三维网络。(ii) Zn进一步与Li合金化，形成LiZn纳米相，这提供了额外的76 mAh/g的理论容量。同时进行的还原和合金化使1st 放电过程的CV曲线上出现了单一的广泛的氧化还原峰，总的理论容量为687 mAh/g。（iii）以Mg为主的具有岩盐fcc结构的氧化物相被留作基体，填补了金属网络中的空间并容纳Li+ 或LixO。LiZn、CoNiCu和MgO(LixO)相呈现半外延关系。在充电过程中，LiZn中的Li首先脱出，然后是Zn的进一步氧化和一些Co被氧化成2+价态。这在理论上提供了大约305 mAh/g的容量（50%的Co参与了充电反应）。Zn2+ 和Co2+ 替换了氧化物基体中的Li+ ，后者在充电过程中迁移到电解质中。之后，脱锂作用停止。铜、镍和一些钴不参与反应，保持三维金属网络的充电状态。这在理论上会产生382 mAh/g的不可逆容量。我们注意到，在1st 放电和随后的充电过程中，实验容量都高于理论期望值。对于阳极来说，这已被广泛报道，通常归因于固体电解质界面（SEI）的形成和分解，赝电容和导电碳的贡献。此外，我们的特征不能排除CoNiCu相也可能与Li合金化的可能性。然而，不可逆金属相的发现解释了观察到的在1st 放电过程（~900 mAh/g）和随后的充电过程（~500 mAh/g）之间的400 mAh/g不可逆容量。在1st 循环的再充电过程中，最初的HEO结构不能被恢复。HEO是在高温（>877 °C）下合成的，在那里结构熵可以有效地稳定化学无序的晶体结构。直观地说，热力学上只在室温下可转移的HEO结构不能在转换反应中可逆地循环。该材料杰出的电化学性能来自于阳离子的协同作用，五个金属元素可以分组提供三种不同的功能。(i) Zn和Co是电化学活性元素，从第一个锂化过程中提供电池的主要容量。(ii) Mg2+ 是电化学惰性的，不能被Li还原。它稳定了氧化相，在放电状态下容纳Li+ ，在充电状态下容纳Co2+ 和Zn2+ 。这与以前的研究是一致的，Qiu等人提出不活跃的氧化镁可以起到保护材料的作用，防止电极的粉碎，最近Wang等人用同步辐射透射X射线显微镜进行了实验证明。(iii) 铜和镍在1st 放电后不参与氧化还原反应，但保持了纳米级三维金属网络的骨架，这提供了良好的电子传导性。这意味着充电后有相当一部分Li+ 离子留在氧化物纳米相中，以平衡未被氧化的金属。这确保了良好的离子传导性。最终，微米大小的材料颗粒变成了具有内在的半粘性金属/氧化物纳米相的复合材料。这提供了一个降低到纳米级的反应路径。原子/离子只需要沿着定义明确的晶体格子局部调整其位置。这不仅保证了快速反应，而且还减少了散装Li2O的形成，这是其他电池容量衰减的关键原因之一。据推测，延展性的金属骨架还能机械地稳定材料，并在脱/锂化过程中保持其完整性。所有这些因素都有助于保护微米级颗粒在转换和合金化反应过程中不被破碎，使材料具有人工预纳米结构的行为。这最终使电极具有明显改善的体积能量密度和降低工业生产的成本。传统的由二元金属元素组成的多阳离子氧化物要么提供一个带电状态的金属相以提高导电性，要么提供两个具有不同膨胀系数的氧化物化合物以缓冲转换反应中的体积变化。然而，这种增强是有限的，仍然需要预纳米化或与导电纳米材料相结合以实现稳定的循环。相比之下，五阳离子氧化物拥有不同的阳离子，具有不同的独特性质，使金属和氧化物相在纳米尺度上半一致地纠缠在一起，比传统的双阳离子氧化物具有更优越的优势。尽管可以清楚地看到，1st 放电后的反应与提议的 "高熵稳定 "无关，但合成的HEO的高度无序的化学环境是纳米相纠缠的前提。本工作的发现有助于设计新的转换型材料作为电池电极的应用。Synergy of cations in high entropy oxide lithium ion battery anode
Nature Communications ( IF 17.694 ) Pub Date : 2023-03-17 , DOI: 10.1038/s41467-023-37034-6Kai Wang, Weibo Hua, Xiaohui Huang, David Stenzel, Junbo Wang, Ziming Ding, Yanyan Cui, Qingsong Wang, Helmut Ehrenberg, Ben Breitung, Christian Kübel & Xiaoke Mu